八羟基喹啉基小分子材料的磁性及光学特性研究

发布时间：2017-12-19 08:26

  本文关键词：八羟基喹啉基小分子材料的磁性及光学特性研究

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【摘要】：自旋电子学是当今电子科学和凝聚态物理的一个热门学科。传统的电子学只考虑到电子的电荷属性,而自旋电子学不仅考虑电子的电荷属性而且考虑电子的自旋属性,其核心内容是研究自旋极化电子的注入、输运、调控和探测。自旋电子学导致了高密度存储器的出现,而且还导致了一些基础性的物理革命,如自旋流、自旋压、自旋霍尔等新物理概念或现象的出现。自旋电子学与半导体材料结合,有望产生新型的半导体自旋电子学器件,突破传统微电子学摩尔定律的瓶颈,带来信息技术的又一次革命。相比于无机半导体材料,有机半导体材料主要是由C、H、O、N等轻元素组成,所以自旋轨道耦合作用和超精细相互作用很弱,而这两个作用是影响自旋极化载流子传输的最主要的因素,因此有机半导体中自旋极化载流子的自旋弛豫时间比无机半导体中长。而且,由于有机半导体具有无定形的特性,易与铁磁的无机材料形成较好的界面接触,所以有机半导体材料可以作为自旋阀器件中自旋注入和输运的优良材料。但是有机半导体应用于自旋电子学中存在电导率不匹配的问题,大大影响了自旋注入的效率。另一方面,铁磁金属电极和有机半导体材料的界面存在金属向有机层扩散的“失效层”问题,阻碍了自旋极化载流子在有机半导体层中的输运。采用有机磁性半导体作为自旋注入电极可以有效解决电导率不匹配和失效层的问题。有机磁性半导体为制备全有机自旋阀提供了方向,开启了有机自旋电子学的新篇章。2002年,Dediu等人采用La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO)作为铁磁电极,有机物sexithenyl (T6)作为中间层,首次研究了有机材料中自旋的注入和输运问题。2004年,Xiong等人报导了结构为LSMO/Alq3/Co的有机自旋阀器件,在11K的低温下发现了约40%的负巨磁电阻效应。2011年,Li Bin等人采用有机铁磁体V(TCNE)X作为铁磁电极,制备了V(TCNE)X/Rubrene/V(TCNE)X结构的全有机自旋电子器件,在100K的温度下观察到约0.04%的磁电阻,这是首次报道的全部由有机材料构成的自旋电子器件。有机磁性材料的磁性机理不同于无机磁性材料,且具有有机物的优点,成为近年来科学研究的热点。目前常用的纯有机磁体,其磁性起源于s轨道和p轨道电子自旋的长程有序,磁性机制较为复杂,合成难度也高,且其通常缺乏优异的光电特性,在有机自旋电子学中还未有重要的应用。有机小分子材料种类繁多、制备简单,其物理结构丰富,自组装能力优异,性能可以通过掺杂、官能团修饰等方法调控。最近,一些研究组通过向有机小分子中掺杂过渡金属获得了室温铁磁性有机磁体。但是这项研究一直有一个关键的问题尚未解决：此类有机磁体主要是通过有机物和过渡金属共蒸发获得的,过渡金属的熔点通常比有机材料的熔点高很多,精确控制掺杂过程很困难,制备出来的通常都是金属-有机纳米复合物,金属团簇明显存在,材料的磁性来源到底是什么?在常见的有机小分子中,八羟基喹啉金属配合物材料因其优异的光电特性,已经在有机光电二极管、有机太阳能电池等方面有着重要的应用。本论文选取八羟基喹啉金属配合物小分子材料,采用实验和第一性原理计算的方法研究了非铁磁性元素掺杂八羟基喹啉金属配合物小分子的结构及磁学性质。相对于稀磁半导体,过渡金属掺杂有机半导体的研究尚处于起步阶段,非铁磁性元素掺杂有机半导体的研究更是鲜见报道。采用非铁磁性元素掺杂,可以有效避免铁磁金属团簇和二次相的问题,通过第一性原理研究了非铁磁元素掺杂有机小分子的磁性来源,这不仅有利于摸索有效调控材料磁性的方法及规律,也丰富了有机半导体的磁性理论,为研究有机磁性半导体提供了新的方向。另外,本身含有过渡金属的八羟基喹啉过渡金属配合物,其局域磁矩主要来源于过渡金属的3d轨道,但蒸镀得到的有机薄膜几乎全部是长程无序的非晶或微晶结构,各局域磁矩间距离较远,分子之间主要是范德瓦尔斯相互作用,各局域磁矩之间难以形成有效的铁磁交换耦合。本论文也研究了晶体形态对八羟基喹啉金属配合物磁学和光学性质的影响。本论文的主要研究内容和结论如下：1.Al掺杂八羟基喹啉钴(Coq2)的磁性研究本论文利用真空热共蒸发法制备了不同掺杂比例的Al掺杂Coq2薄膜。SQUID磁性测试表明,掺杂Al之后,原来表现顺磁特性的Coq2薄膜表现出明显的铁磁性,且铁磁性保持到300 K之上。傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果显示,掺杂的Al倾向于和Coq2分子中的N、O发生化学反应。X射线吸收精细结构(XAFS)表明蒸发过程中Coq2分子未发生分解,从而排除了Co金属团簇存在的可能,进一步证明铁磁性是Al掺杂Coq2薄膜的本征属性。薄膜的铁磁性是位于LUMO能级的N原子的p轨道和Al之间发生的化学反应引起的。2.0掺杂对八羟基喹啉铜(Cuq2)磁学特性的影响本论文采用实验和理论计算的方法研究了氧掺杂对Cuq2分子结构和磁学特性的影响。交换梯度磁强计(AGM)测试结果显示,制备的Cuq2薄膜室温下表现顺磁特性。在空气中退火两个小时之后,薄膜表现室温铁磁性。FTIR谱分析表明,有一个新的振动模式,这是由平面的O-H键引起的,说明空气中退火过程使得O原子掺杂到Cuq2分子中。第一性原理计算结果表明,掺杂O原子之后铁磁态和反铁磁态的能量差大大增加,且铁磁态是能量基态,这是薄膜表现室温铁磁性的原因。3.稀土元素Dy掺杂八羟基喹啉铝的室温铁磁性Alq3是有机发光领域的明星材料,同时因其长的自旋弛豫时间,在有机自旋电子学中也占据重要的位置。本论文采用真空热共蒸发法制备了不同掺杂比例的Dy掺杂Alq3薄膜,从实验和理论上研究了Dy掺杂对Alq3的结构和磁性的影响。AGM测试发现Dy掺杂Alq3薄膜具有室温铁磁性。FTIR谱表明Dy倾向于和Alq3中的N、O发生化学反应。第一性原理计算结果显示Dy掺杂Alq3孤立分子的总磁矩为6μB。单斜晶胞的计算结果显示,掺杂Dy之后,晶胞的铁磁态能量比反铁磁态小158 meV,这解释了薄膜的室温铁磁性。4.磁性八羟基喹啉锰(Mnq2)晶体的制备及表征本身含有过渡金属的八羟基喹啉过渡金属配合物为粉末和薄膜形态时表现弱的顺磁特性,局域磁矩主要来源于过渡金属的3d轨道,局域磁矩之间的距离太大,难以形成有效的铁磁耦合。本论文利用物理气相沉积的方法制备了Mnq2晶体,利用实验和理论的方法研究了其磁学特性。扫描电子显微镜(SEM)测试结果显示,制备的Mnq2晶体为长方体棒状结构,XRD测试表明其结晶性良好。AGM室温磁性测试结果显示,制备的Mnq2晶体表现较强的顺磁特性,比同重量粉末的磁化强度强很多。理论计算结果显示Mnq2孤立分子的磁矩为3μB,主要局域在Mn原子的3d轨道上,晶胞的计算结果显示铁磁态的能量比反铁磁态只低0.1 meV,这说明了制备本征铁磁性纯Mnq2是很困难的。5.低温退火对无定形的Alq3薄膜结构和光学性质的影响真空热蒸发法制备的Alq3薄膜属于非晶结构,本论文通过低温(Alq3玻璃化转变温度以下)退火Alq3薄膜的方法制备了针状Alq3纳米棒。Alq3纳米棒的形成被归因于Alq3分子从退火过程中吸收热能从而发生迁移和堆积。光致发光谱(PL谱)显示薄膜发光的强度随退火时间的增加呈现先增加后减小的趋势。光学透过谱测试结果显示退火过程导致Alq3薄膜在可见光范围内平均吸收强度减小,而光学带隙有所增加。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O469

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本文编号：1307548