典型含氰基有机晶体的高压研究

发布时间：2017-12-20 12:03

  本文关键词：典型含氰基有机晶体的高压研究　出处：《吉林大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：氰基是由碳原子和氮原子通过三键相连形成的。它是一个强吸电子基团,不仅能够参与形成氢键并对超分子体系进行预组装,还能形成分子内电荷转移作用产生双荧光现象。同时,氰基聚合反应的研究也备受关注,通过氰基聚合得到的产物在导电材料、超硬材料等领域具有重要应用前景。高压能够有效增加分子的密堆积程度,改变分子间相互作用,影响分子间以及分子内电子云排布方式和重叠程度,提高体系能量并降低体系稳定性,引发分子构象的变化,以至于使得体系的结构突变和化学反应变为可能。所以,含有氰基的有机分子晶体体系的结构与化学性质在高压下将会发生重要的变化。我们基于氰基的聚合反应、预组装作用、分子构象稳定性以及分子内电荷转移等特点选取单氰胺、对氨基苯腈、丁二腈和对二甲氨基苯腈作为研究对象,对它们进行了高压下化学反应、结构稳定性、分子构象和荧光特性等方面的研究,取得了以下创新结果:利用金刚石对顶砧压机(DAC)结合原位高压拉曼和同步辐射角散X光实验(ADXRD),我们对单氰胺分子晶体在高压下的化学反应进行了研究,最高压力达到21.7 GPa。原位高压拉曼光谱的突变表明单氰胺在13.3 GPa发生低聚反应,反应打破原有体系的N-H···N氢键排列并把单氰胺晶体转变为一种无序的状态,这与同步辐射XRD实验结果相一致。卸压样品的拉曼、核磁和紫外-可见吸收测试结果证实此反应是不可逆的而且产物中含有新生成的C=N双键。反应产物的溶解性说明产物是一种低聚物。在不同反应时间下的反应动力学的研究结果表明压力越高反应速率越快,同时活化体积随压力的变化表明随着反应的进行空间位阻因素对反应也产生一定影响。我们根据不同压力下的产物的拉曼光谱结合ADXRD数据还研究了单氰胺反应位点随压力的变化。从4.5到11.8 GPa,C-C和C-N共存于产物中。由于不同压力下N-H···N预组装作用不同,在7.9 GPa以下,C-N的形成占反应过程的主体,因为邻近的氰基上C···N距离最小,C和N原子是最可能的反应位点;7.9 GPa以上C-C的形成占反应过程的主体,因为邻近的氰基上C···C的距离比C···N更容易压缩,邻近氰基上的C和C原子是最可能的反应位点。这些结果表明,应用压力能调控反应速率和反应位点进而影响反应过程。因此,压力的应用是一种能调控聚合反应甚至未来其他反应的重要手段。然后,我们利用金刚石对顶砧压机结合原位高压拉曼和ADXRD实验装置,研究了具有N-H···N氢键体系的对氨基苯腈分子晶体的结构和其分子排布方式在高压下的变化。我们观察到在加压过程中,对氨基苯腈的晶体结构及分子结构都发生收缩,并且分子间的N-H···N氢键发生扭曲。在压力超过0.2 GPa时,对氨基苯腈晶体发生结构相变,晶体对称性降低,分子排布发生微小突变,分子上的各个基团发生突然收缩,同时氨基随着N-H···N氢键发生突然扭曲。由于苯环的存在以及分子排布的几何方式都增加了空间位阻,所以对氨基苯腈的氰基在20.3 GPa的压力范围内不聚合发生反应。当压力卸回到常压时,此高压相变是可逆的。这些结果表明,研究对氨基苯腈分子晶体在高压下晶体结构以及氢键网络的变化对于进一步探究氢键的本质以及理解氢键在有机晶体高压相变中起到的作用具有重要意义。接下来,我们又尝试研究没有预组装作用的有机分子塑晶材料——丁二腈在24 GPa压力范围内的分子构象平衡以及化学稳定性。高压拉曼和ADXRD图谱显示初始为塑晶相的丁二腈经历了两次结构相变。当压力超过0.7 GPa,塑晶相(相I)转变为一个晶体相(相II)。相变对应着丁二腈排列方向的无序到有序的转变,原来的分子构象平衡被打破了。在相II中,最初的gauche和trans构象的共存状态只有trans构象保留下来。这种现象与已报道的丁二腈低温相变路径是完全相反的,这是因为在高压下相II选择了中心对称的非手性的构象(trans构象)去适应相比于低温下体系更高的密度。在2.9 GPa,相II变成另一个晶体相(相III)。在相III中,丁二腈分子重新排列,变成一种更紧密的trans构象。所有的变化当压力回到常压时完全可逆。此外,相III直到24 GPa是稳定的并且不发生聚合反应。结果表明没有预组装作用的不饱和分子在高压下不易反应,而压力则是一个能够从混合构象中提纯单一构象的重要因素。丁二腈在高压下的分子构象转变行为有助于阐明有机分子的构象平衡机制。最后,我们研究了经典的双荧光体系——对二甲氨基苯腈(DMABN)晶体在高压下荧光性质与分子构象的变化。实验结果表明,高压下DMABN局域激发(LE)态的荧光峰会逐渐减弱,而分子内电荷转移(ICT)态的荧光峰会在一定程度上逐渐增强。这些变化是由二甲氨基和苯基基团之间的二面角的减少,也就是分子构象趋于平面化所导致的,并且二甲氨基基团在一定范围的轻微旋转也会对DMABN有相同的影响效果。计算结果表明分别主导ICT态荧光和LE态荧光的S1、S2激发态在更加平面化的分子构象下能量的减小与荧光峰的红移相对应。更重要的是平面化的分子构象下主导ICT态的S1激发态的振子强度增加表明ICT态发射带的辐射跃迁几率的增加。而且HOMO-LUMO带隙的减小也与DMABN晶体在高压下紫外-可见吸收边的红移相对应。由此可见,构象平面化和电子给体基团的旋转是调控激发态的重要机制,这对于开发新型压致变色荧光材料有着启示作用。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O521

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1 陈景荣,张宝文,曹怡;9-三氰基乙烯基蒽的光谱性质[J];科学通报;1991年20期

2 谢，

本文编号：1312003