钛酸铋钠—钛酸钡在准同型相界组分的相变光谱学研究

发布时间：2018-03-11 16:33

本文选题：无铅铁电材料　切入点：拉曼散射光谱光谱　出处：《华东师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：众所周知,准同型相界区(MPB)存在着多相的竞争,在此区域内组分的电学性能会有极大的增强。所以,近年来越来越多的研究热点集中在具有MPB的铁电材料上。Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(NBT)属于ABO3型无铅钙钛矿铁电体,其A位由Na~+和 Bi~(3+)随机占据。而当 NBT 与 BaTi03(BT)形成固溶体 Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_(3-x)%BaTiO_3(NBBTx)后,电学性能得到改善,尤其是在MPB区域附近表现出优异的机电性能。NBBTx在6%x8%范围内,整个系统处于三方相和四方相共存,也就是形成了MPB。相比于纯NBT,NBBTx中接近MPB部分的组分的矫顽场明显降低,压电性能被显著改善。鉴于NBBTx在光电子应用上的巨大潜在价值,其相关的物理性质更需要被深入研究,比如光学性能等。此外,光谱学手段是用于材料表征的非破坏性探测技术,通过光谱分析,可以获得材料的光学常数,晶格振动,电子能带结构以及电子跃迁等重要信息。当材料处于变温条件下,可以了解声子行为和带间跃迁能量在相变中的演化规律,从而研究材料的相变物理机制,为研究相变材料的物理特性开辟了崭新而有效的途径。本文的主要工作和创新点包括以下几点:1.研究了 NBBT6%-1单晶在298-453 K内的紫外-可见透射光谱,通过分析其透射吸收边确定了光学带隙值。此外,从NBBT6%-1单晶在特定波长下的透过率和吸收率随着温度变化的关系,再结合线性分析,得到三个与结构变化相关的反常温度点:356 K,379 K和423 K。利用Tauc公式分析NBBT6%-1单晶(Bridgman生长而得)在常温下透射光谱的吸收边,可大致确定其直接光学跃迁带隙Eg大约在3.13 eV。然后由变温(298-453 K)的透射光谱观察到吸收边随着温度升高而红移,由此得到其跃迁带隙随着温度升高逐渐减小的结论。根据NBBT6%-1单晶在650 nm和800 nm下的透过率和吸收率随着温度的变化图,发现了三个和材料的结构变化相关的温度异常点。结合NBBT6%-1单晶的透射和反射光谱的信息,可知NBBT6%-1在2-6eV内除了直接跃迁外,还至少存在一个高能跃迁。2.通过变温椭圆偏振光谱技术,研究了 NBBT7%单晶在超低温4.2-300 K温度区间内,以及x-Co:NBBT6%单晶(Co掺杂的NBBT6%单晶)在250-650K的高温范围内的复介电函数的温度依赖关系。通过拟合椭偏数据,得到这两种单晶在2-6 eV内有两个带间跃迁。通过分析带间跃迁能量值Ecp1和cp2的温度依赖关系后,可知NBBT7%单晶在超低温4.2-300 K温度区间内,以及x-Co:NBBT6%单晶在250-650 K的高温范围分别存在着反常温度点。此外,还讨论了 Co掺杂对NBBT6%晶体的带间跃迁的影响。运用椭圆偏振光谱技术,分别对在MPB区组分的NBBT7%和Co掺杂的NBBT6%(x-Co:NBBT6%,x=0%,0.5%和0.8%)单晶进行超低温和高温区间内的研究。在分析椭偏数据时,本章通过将表面粗糙层考量在内的三层模型的块材椭偏数据处理方法,得到了去除表面粗糙层影响的复介电函数。然后运用SCP模型,拟合复介电函数的二阶导数,可知NBBT7%和NBBT6%在2-6 eV间有两个带间跃迁,并得到相应的跃迁能量值Ecp1和Ecp2。通过研究这两种单晶的Ecp1和Ecp2在各自的温度依赖关系后,可知NBBT7%在超低温下存在三个温度异常点,分别为60 K、150K和240K;对于x-Co:NBBT6单晶,在x=0时,其温度异常点为400K和500K;而Co掺杂后(x=0.5%和0.8%),这两个温度异常点有上升的趋势。本章椭偏数据中发现异常点与材料本身的结构变化密切相关。3.研究了 NBBT6%-1在298-453 K的变温拉曼谱,通过分析与Ti-O键振动相关的声子模式的行为后,验证了其在透射光谱数据中发现的379 K和423 K两个反常温度点。从NBBT7%在4.2-300 K内涉及Bi振动的声子模式随温度的演化,可验证其在椭偏光谱中发现的反常温度点。NBBT7%在超低温下的异常光谱变化与偏离中心的Bi离子所引起的晶格密切相关。对于x-Co:NBBT6%,其在250-650 K的变温拉曼数据能验证从椭偏数据中的反常温度点,它们分别对应于铁电到反铁电相变(TFE-AFE)和反铁电到顺电的相变(TAFE-PE)。此外,还发现因Co掺杂量的不同会引起x-Co:NBBT6%中涉及Ti-O键振动的声子模式出现反常的峰位移动,这与样品中Co~(2+)和Co~(3+)相对浓度的不同有关,XPS的数据分析能印证这个观点。通过分析NBBT6%-1在298-453 K范围内的变温拉曼光谱,研究了与Ti-O键振动有关声子模式的频率和强度变化趋势后,得到两个温度异常点379 K和423 K,从而验证了透射光谱数据中的发现温度异常点。这两个温度点分别对应于未极化的NBBT6%-1晶体的退极化温度Td-unpoled和铁电相到反铁电相的转变温度TFE-AFE;而透射谱中发现的356 K这一反常温度点为极化纳米畴的偶极冷冻温度(TVF)。对于NBBT7%单晶,其在超低波数区域的声子模式与偏离对称中心的Bi离子的振动相关,而其在4.2-300 K内频率和半峰宽的变化趋势能佐证在椭偏光谱中发现的温度异常。因此得出NBBT7%在超低温下的异常光谱变化是由偏离中心的Bi离子引起的晶格不稳定造成的。最后,对x-Co:NBBT6%单晶中涉及Ti-O键振动的声子模式的频率和相对峰面积的变化进行线性分析后,可佐证其在250-650K内椭偏光谱中所发现的温度异常点。此外,还发现由于Co的掺杂量不同(x=0.5%和0.8%),使得涉及Ti-O键振动的声子模式出现的反常峰位的移动。考虑到Co~(2+)和Co~(3+)因离子半径的差异,会对声子模式的峰位移动造成相反的影响,所以该拉曼峰位的反常移动与样品中Co~(2+)和Co~(3+)相对浓度的不同有关,XPS的数据分析能印证这个观点。此外,通过对比相近体系的xCr-50%Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50%(Ba_(0.7)Ca_(0.3))TiO_3(x=0%,1%,2%和2.5%)陶瓷样品的拉曼光谱,可以进一步确认单晶样品拉曼光谱分析结果的可靠性。4.基于 Bruker 公司的 Dimension Icon,Horiba Jobin Yvon 公司的 LabRAM HR800以及Linkam冷热台,提出了一种可实现较大温度范围的变温原位AFM/PFM-拉曼联用系统方案。拉曼光谱固然可以通过声子振动模式提供样品晶体结构相关的宝贵信息,但是对于准同型相界的铁电体存在着大量多种相共存的情况,为了进一步得到在共存状态下各个相结构的信息,在进行拉曼光谱研究的同时还必须得知量测点的形貌和畴壁等信息。遗憾的是拉曼光谱仪所携带的用于选取量测点的光学显微镜无法满足这一需求。因此,对整合原子力显微镜和拉曼光谱仪的联用系统的需求日益迫切。然而目前商用的联用系统在实现变温实验时的存在着诸多限制,本文综合了两种仪器的特点和实验室的具体情况设计了利用Linkam冷热台为核心的准气密腔体变温单元。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O433

【相似文献】