大碳笼富勒烯和内嵌金属富勒烯的高压研究
本文选题：高压 切入点：低温 出处：《吉林大学》2016年博士论文
【摘要】：富勒烯由于具有独特的结构和优异的物理性质一直是物理、材料、化学等领域重要的研究对象。将高压极端条件引入到C60、C70富勒烯中,发现了许多新奇的结构,如一维、二维、三维聚合结构,甚至形成了突破传统晶体分类的由压致非晶团簇构筑的有序晶体(OACC),这些新奇的高压结构呈现出优异的力学和光学等性能,甚至具有可与金刚石相比拟的超硬特性,为人们发现新现象、新结构和新性质提供了重要途径。但是以往的研究主要集中在C60和C70小碳笼富勒烯。大碳笼富勒烯和内嵌金属富勒烯作为富勒烯家族的重要成员备受人们关注,但是受宏观量合成的限制,人们对其进行的实验研究很少,甚至基本的结构和物理性质数据都很缺乏,在高压下的研究更是空白。在这些体系中,基本的结构数据、在高压下的结构稳定性及其形变、能否也存在小碳笼中发现的新奇结构等等这些基本的科学问题都值得深入研究。最近,宏观量样品合成的突破,使这些研究成为可能。特别需要指出的是,C60的新奇结构与碳笼的形变密切相关,但是由于其高对称性,人们对其形变的认识还不清楚。而大碳笼富勒烯和内嵌金属富勒烯具有更大的碳笼结构和更多的六元环,更低的对称性,还包含内嵌金属,这些使其形变更容易辨别,使形变研究更加便利,因此具有重要的科学意义。本论文针对这一方面,对空笼富勒烯C96和几种内嵌金属富勒烯进行结构稳定性和形变研究,包括Sm@C88,Sm@C94和Sm@C90以及溶剂掺杂的Sm@C90,得到结果如下:1.通过原位高压红外光谱研究了D3d-C96的结构稳定性和形变过程。结合理论计算首次给出并指认了D3d-C96常压下的基本的红外光谱。分析结果表明,C96碳笼形变是各向异性的,碳笼管状部分与端帽部分的链接处最先发生形变,管状部分的形变比端帽部分更加明显,并且最先发生塌缩。C96与C90碳笼形变过程相似,都是由椭球形状逐渐形变成类似花生形状。C96碳笼在19.5 GPa失去了碳笼结构,坍塌是完全可逆的。该结果给出了C96的基本结构数据和管状大碳笼富勒烯普遍的结构稳定性和形变过程的完整图像,有助于进一步理解富勒烯和单壁碳纳米管结构变化的机制。2.结合原位高压红外光谱和理论模拟研究了Sm@C88和Sm@C94的结构稳定性和形变过程。首次给出并指认了Sm@C88和Sm@C94常压下的基本红外光谱。通过经典动力学模拟,我们发现两种不同结构的内嵌金属富勒烯的碳笼形变过程都是各向异性的,Sm原子对近邻碳笼部分有支撑作用,造成远离Sm原子的碳笼部分比靠近Sm原子碳笼部分形变更加明显。不同的是,Sm@C88碳笼在7GPa之前先由椭球形变成近似球形,在更高压力下又进一步形变成近似花生形状。两种材料的带隙都随压力减小,但Sm@C88的带隙随压力明显减小,减小量远大于C60和C70。在7 GPa之前,材料带隙的减小主要由于碳笼形变使分子的HOMO-LUMO能隙减小,在更高压力下,主要是由于分子距离减小使分子间相互作用加强,造成能带展宽。而Sm@C94的带隙在8 GPa之前缓慢减小;在8 GPa-14 GPa之间由于碳笼的剧烈形变和压力诱导的分子间相互作用增强而快速减小;在14 GPa以上由于分子间排斥力增大阻碍分子靠近而变化缓慢。利用原位低温红外光谱研究了Sm@C88的结构形变。分析结果表明,在200 K时,Sm@C88分子取向发生了由无序向有序的转变,在100 K时,Sm@C88碳笼发生明显的形变。碳笼随温度的形变是各向异性的,靠近Sm原子的碳笼部分形变较小,这是由于Sm原子和邻近碳笼部分之间相互作用在低温下增强,并抑制了近邻碳笼部分随温度的变化。材料的带隙随温度缓慢减小,电子性质受温度影响不明显。该项研究给出了内嵌金属富勒烯基本的结构数据和普遍的结构稳定性和形变过程,从原子级别上给出了内嵌金属原子和碳笼之间的相互作用对碳笼结构演化和电子性质的影响,有助于进一步加深对内嵌金属富勒烯的结构和性质以及特殊的金属碳笼相互作用的理解,为内嵌金属富勒烯以及相关材料的研究提供了参考。3.利用挥发溶剂法首次合成了溶剂掺杂的Sm@C90*m-xylene微米棒,结合理论计算给出并指认了Sm@C90的基本振动光谱,利用原位高压拉曼和红外光谱研究了纯的Sm@C90和溶剂化Sm@C90的结构稳定性和形变过程。研究发现,两种样品的Sm@C90碳笼都经历了形变和塌缩,形变过程是各向异性的,由于内嵌的Sm原子对邻近的碳笼部分的支撑作用,远离Sm原子的碳笼部分比靠近Sm原子碳笼部分形变更加明显,材料的带隙都随压力降低。不同的是,在溶剂化Sm@C90中,由于溶剂分子在较低压力区间内对碳笼起到保护作用,Sm@C90碳笼形状保持到更高的压力,减小和推迟了材料的带隙变化。在30 GPa以上溶剂分子失去了保护作用,Sm@C90碳笼坍缩。从45 GPa卸压的样品,由于溶剂分子的分隔和桥梁作用,坍塌的Sm@C90仍然保持有序结构,形成了一种包含金属原子的有序非晶碳团簇结构(OACC)。该研究结果给出了Sm@C90的基本结构数据、稳定性和形变过程,将OACC结构扩展到了金属富勒烯上,获得了新的有序非晶碳团簇结构,为选择合适的原材料,制作出具有优异结构和物理性质的新型碳材料开启了大门。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O521.2
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，本文编号：1695355
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