掺杂和高压对CdS基量子点电子结构的影响研究

发布时间：2018-04-10 01:11

本文选题：硫化镉　切入点：量子点　出处：《吉林大学》2016年博士论文

【摘要】：具有磁学性质的荧光量子点纳米结构广泛应用在多功能生物成像、生物医学、光催化、太阳能电池、光电探测和磁光领域。晶粒尺寸、掺杂和高压能够引起晶体结构和电子结构的变化,导致材料物理和化学性质的改变。晶粒尺寸的减小,引起能级分立和量子限域效应；掺杂能改变主体材料中载流子的类型,形成的杂质能级可引起电子结构的变化；高压诱导主体材料发生相变,而晶体结构改变引起相邻原子间电子轨道交叠程度的变化,进而发生电子结构的变化。CdS由于具有良好的光电性能成为人们关注的宽禁带半导体之一。论文通过制备掺杂过渡金属离子Mn、Co和稀土离子Eu的CdS基量子点,研究掺杂对其光学和磁学性质的影响,高压对其结构稳定性和光学特性的影响,进而理解掺杂和高压对其电子结构的改变,为CdS基纳米材料的性能优化提供理论和实验基础。本文的主要研究成果如下：1.利用气液表面反应装置,合成出了纤锌矿CdS及不同掺杂浓度的CdS:Eu量子点(8-10 nm)；利用气液化学沉积微波装置,制备出了闪锌矿CdS及不同掺杂浓度的CdS:Mn/CdS:Co量子点(3-5 nm),探讨了纤锌矿CdS和闪锌矿CdS不同的生长机理。在富S和富Cd的不同生长条件下,由于反应液的释放速度不同,导致晶种形成的数量不同,并通过控制晶种的生长速度,形成不同的晶体结构。2.纤锌矿CdS:Eu量子点表现室温铁磁性(Ms=0.0322 emu/g),ZFC-FC实验表明为单一铁磁相,饱和磁化强度随掺杂浓度的增大,呈现先上升后下降的趋势;第一性原理计算表明,在富S的制备条件下,Cd空位复合Eu替位的掺杂体系形成能最小,电子态密度呈现半金属铁磁性,为P型半导体,磁性的主要来源是S3p电子与Eu 4f电子之间的交互作用。PL光谱研究表明,随着掺杂浓度的增大,Eu3+离子占据了空位的位置,彼此接近的间隙中相互作用的Cd空位数量在减少,导致Cd空位的特征峰蓝移。3.闪锌矿CdS:Mn量子点表现室温铁磁性(Ms=0.057 emu/g),由于Mn-Mn对之间出现的的反铁磁作用随掺杂离子浓度的升高而增长.饱和磁化强度呈现先上升后下降的趋势；第一性原理计算表明,富Cd生长条件下,替位掺杂优先于间隙位掺杂；考虑替位为主的情况下,S空位复合Mn替位的掺杂构型形成能最低,为主要的磁性来源。紫外吸收可见光谱表明,微波加热时间延长,颗粒尺寸呈现增长的趋势,吸收光谱红移；掺杂导致主体材料带隙增长,这与第一性原理计算的结果吻合。4.对闪锌矿CdS和CdS:Co量子点(3-5 nm)的高压同步辐射研究表明,Co离子掺杂降低了CdS的相变压力(CdS=4.89 GPa,CdS：Co=4.06 GPa),提高了常压相和高压相的体弹模量,高压相变是部分可逆相变。基于第一性原理的计算表明：掺杂后,压力对Co-S键长的影响要大于Cd-S键,导致相变压力降低。CdS在相变时表现为S 3p态与Cd 5s态的共键作用减弱,5s电子在整个晶格里移动,导致电子结构在结构相变后也发生转变。而CdS:Co在相变时则主要表现为S 3p态与Co 3d态之间的杂化减弱,Co 3d态的高度局域性特征在转变为岩盐矿后消失。5.对纤锌矿CdS和CdS:Eu量子点(8-10 nm)的高压同步辐射、高压拉曼研究表明,微量掺杂的Eu离子提升了CdS的相变压力(CdS=4.76 GPa,CdS:Eu=5.22 GPa),掺杂提高了常压相和高压相的体弹模量,高压相变是部分可逆相变。纤锌矿CdS高压PL峰在转变为岩盐矿后发生猝灭,Eu3+离子的5D0→7FJ(J=-1,2)的PL光谱表明了不同压力作用下Eu3+离子局域对称性的改变,以及主体材料中由Eu3+反映出来的晶体场的改变。在7.26 GPa,一个位于655.90 nm的5D0→7F3新峰被探测到,并且随着压力的上升峰强逐渐增长。这说明CdS:Eu量子点中Eu3+离子的位置从点对称朝着非中心对称点群转变。
[Abstract]:The nanometer structure of fluorescent quantum dots with magnetic properties is widely used in the fields of multi - functional biological imaging , biomedical , photocatalysis , solar cell , photoelectric detection and magneto - optic field . The grain size , doping and high voltage can cause the change of crystal structure and electron structure , resulting in the change of physical and chemical properties of the material .
doping can change the type of carriers in the host material , and the impurity level formed can cause the change of the electronic structure ;
The effects of doping and high voltage on the optical and magnetic properties of CdS - based nano - materials have been studied . The effects of doping and high voltage on the structure stability and optical properties of CdS - based nano - materials are studied .
CdS : Mn / CdS : Co quantum dots ( 3 - 5 nm ) were prepared by gas - liquid chemical deposition of CdS : Mn / CdS : Co quantum dots ( 3 - 5 nm ) .
The first principle calculation shows that , under the condition of Cd - rich growth , the substitution doping takes precedence over the gap doping ;
In the case of the dominant position , the formation of the doping configuration of the S - vacancy complex Mn - position is the lowest , which is the main magnetic source . The visible spectrum of ultraviolet absorption shows that the microwave heating time is prolonged , the particle size shows the trend of growth , and the absorption spectrum is red shift ;
The results of high voltage synchronous radiation of CdS and CdS : Co quantum dots ( CdS = 4.76 GPa , CdS : Co = 4.06 GPa ) show that the change of the phase transition pressure ( CdS = 4.76 GPa , CdS : Eu = 5.22 GPa ) and the change of the high voltage phase transition are partially reversible .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O471.1

【参考文献】