溶剂化富勒烯的高压新结构和性质研究：掺杂溶剂分子的调控作用

发布时间：2019-10-22 13:20

【摘要】：研究与探索具有优异结构和性质的新型碳材料是物理和材料研究领域的前沿课题。高压可有效调节原子间距离,改变材料结构、内部电子分布等,从而使材料形成新的结构和物理化学特性,是人们获取新型碳材料的重要途径。近年来,在富勒烯溶剂化晶体的高压研究中取得了一些令人兴奋的结果,人们发现,富勒烯单元在高压下发生压致非晶化转变,形成一种长程有序非晶碳团簇构筑的全新结构(OACC),该结构具有潜在的超硬特性。该结果不仅拓展了人们对固体物质结构从有序到无序的认识,更为碳材料科学研究开拓出了一个全新的研究领域。目前,该领域的关键科学问题之一是如何选择具有不同特性的溶剂分子,并利用其在高压下调控富勒烯构筑单元间的相互作用,从而构筑新的碳材料。在富勒烯溶剂化晶体的高压研究中我们发现,掺杂的溶剂分子对富勒烯单元间的相互作用、成键转变等起到了至关重要的作用,是高压新碳相形成的关键因素之一。然而,目前的研究主要集中在以苯类分子为掺杂溶剂分子的研究中,对其它溶剂分子形成的富勒烯溶剂化晶体研究还较少,对相关机制的认识也不深入。因此,选择合适的富勒烯溶剂化晶体开展高压研究,对推动碳材料科学的发展具有重要的意义。本论文选择三种溶剂分子,包括mesitylene(间三甲苯),CS_2(二硫化碳)和C_8H_8(立方烷),分别设计合成了对应的溶剂化富勒烯晶体,并对其进行了系统的高压研究。揭示了不同溶剂分子及其特性对高压下溶剂化晶体的PL性质、富勒烯单元间边界相互作用、富勒烯单元形变过程的调控作用,以及溶剂分子反应活性对高压下富勒烯溶剂化晶体性质和结构转变的影响。得到如下结果:1.研究了mesitylene溶剂分子对C_(70)~*mesitylene溶剂化晶的高压PL行为的影响,实验最高压力为11gpa。发现高压下溶剂化晶体的pl特性明显受到C_(70)的分子转动状态影响。与之相比,纯C_(70)晶体的pl性质在压力下几乎不受分子转动状态的影响。这是因为,mesitylene溶剂分子的空间隔离作用阻碍了溶剂化晶体中C_(70)分子间的相互作用的压致增强。该结果揭示了溶剂分子对富勒烯溶剂化晶体高压下pl性质的影响,为我们提供了新的调控富勒烯溶剂化晶体pl性质的方法,并加深了我们对其发光机制的理解。2.研究了mesitylene溶剂分子对C_(70)~*mesitylene溶剂化晶体(C_(70):mesitylene=1:2)在高压下结构转变的影响,实验最高压力为46gpa。发现C_(70)~*mesitylene溶剂化晶体在高压下能够转变为长程有序非晶碳结构(oacc)。其中,mesitylene溶剂分子起到“隔板”的作用使其长程有序结构在压力下得到保持。不同于m-xylene分子,mesitylene分子掺杂的溶剂化晶体的高压相并没有出现向超硬相转变的迹象,即金刚石砧面上没有压痕。对比研究发现,mesitylene溶剂分子及其上的甲基在压力下的高稳定性,以及其在溶剂化晶体中较高的含量,可能是导致该溶剂化晶体高压下未形成超硬相的重要因素。该结果帮助我们了解溶剂分子掺杂浓度对压致非晶碳团簇界面相互作用起到的作用,为我们设计新碳结构提供了思路。3.研究小尺寸线性结构的CS_2分子对C_(60)~*CS_2中C_(60)分子在高压下形变过程的影响。发现掺杂的CS2分子对C_(60)分子高压下形变过程有着明显的调节作用,能够促进C_(60)分子在压力作用下的形变。与之相比,苯类溶剂分子对富勒烯分子高压下的形变过程影响很小,并且可以增强富勒烯分子在高压下的稳定性。另一方面,C_(60)分子的空间限域作用显著地增强了掺杂CS2分子在高压下的稳定性。该课题对研究掺杂分子结构及尺寸对富勒烯溶剂化晶体高压行为的影响有着重要的指导作用,同时为我们在降低富勒烯非晶团簇的转变压力并获得oacc结构提供了新的思路。4.研究具有较高反应活性的C_8H_8分子对C_(60)~*C_8H_8晶体高压下结构和性质转变的影响。发现c8h8分子在10gpa以上被高度压缩并发生明显形变,并可能与C_(60)分子间开始发生聚合。高度压缩的c8h8分子能够显著提高C_(60)碳笼在压力下的稳定性,并对样品的周期性结构的保持起到重要作用,使样品在45gpa仍然保持有周期性晶体结构。有趣的是,在压力下放置一定时间之后,样品转变为具有潜在超硬性质的非晶新相。该结果表明掺杂溶剂分子的反应活性对富勒烯溶剂化晶体在高压下的结构和性质起到重要作用,为高压下获得具有新结构的碳相提供了新的思路。
【图文】：

模型图,分子结构,分子,C60分子

吉林大学博士学位论文如图 1.1(a)所示，C60分子是由 12 个五元环和 20 个六元环（共 60 个碳原子）所拼接而成的足球型三十二面体（又称为截角二十面体），其碳笼直径为 0.71nm，点群为 Ih。这种高度对称的球型结构，使得 C60分子碳笼球面上的碳原子能够分摊一定的外部压力，，从而使单分子 C60异常坚固。理论预测单个 C60分子的体模量甚至会超过金刚石[1,2]。此外，C60分子碳笼上每个五元环都被相邻的五个六元环所隔开，这种原则被称为“孤立五元环原则”。由于五环上的 σ 键中存在张力，如果相连就会使分子中张力增大，导致分子不稳定，因此五元环需被没有张力的六元环隔开。另外，由于 C60分子是一个封闭的球型分子，所以碳笼表面呈弯曲状，这将导致 C60分子含有部分的 sp3杂化的共价键。C60分子的基本物理参数，在表 1.1 中给出[3]。

示意图,C60晶体,低温条件,结构模型

[10]。图1.2 低温条件下sc结构的C60晶体结构模型(a)[3]和C70晶体中C70分子取向随温度变化示意图(b)[10]1.1.3 富勒烯的特殊性质通过对富勒烯材料的研究，人们发现富勒烯材料有着很多优异的特性，在光电器件，磁性材料，超硬材料等方向都有着巨大的应用潜力。1.1.3.1 发光特性C60晶体是半导体材料，其禁带宽度为 1.69eV[3]，但是由于其分子结构的高度对称性，使得其导带到价带间的电子跃迁被严格禁止，因此在真空条件下发光强度很弱。C70晶体也是一种半导体材料，其禁带宽度为 1.8eV[3]，在空气中具有较强的发光峰
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O521

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