发光银纳米团簇的合成及发光机理研究

发布时间：2019-11-03 02:40

【摘要】：发光金属纳米团簇是近几年才发展起来的一类新物质。近年来,科研工作者发现化学合成的金、银、铜、铂等纳米结构小于一定尺寸(一般为2 nnm)可能具有强烈的发光特性。由于发光金属纳米团簇在生物探针、细胞成像、化学催化等多个方面具有广泛的应用前景,所以吸引了广大科研工作者的兴趣。但是到目前为止,此方面的研究主要集中在新型发光金属纳米团簇的合成及应用,对其发光机理方面的研究相对较少。目前已有的理论并不能完全解释发光金属纳米团簇荧光发射的原因。针对此问题,在本论文中我们首先使用紫外光照还原法制备了尺寸介于2-5nnm之间,粒径分布均匀,发光波长位于650nm附近的发光银纳米团簇。并采用此模型研究了银纳米团簇的发光机理。通过实验,我们发现制备过程中COO-:Ag+比例、pH值等参数的变化会对样品435nm以及505nnm两吸收峰的强度产生影响,但对两吸收峰位置没有影响。所以,我们认为纳米团簇的吸收峰位置并不是由于银核中原子数目决定的。我们建议435nm的吸收峰是由于形成的Ag(0)核中的等离子共振引起的。这与直径为几十到几百纳米量级的Ag纳米颗粒在400nm左右的表面等离子共振吸收峰非常接近。而505nmm处吸收峰则是由于配体上的COO-中氧原子上的电子转移到银离子后再转移到中心银原子上引起的(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT).因为其发光波长一直位于650nm附近并不随制备参数的改变而改变,所以我们认为团簇中原子数目的变化对其发光波长的影响较小。同时,我们还研究了模板剂类型对银纳米团簇的生成以及荧光发射性质的影响。我们采用聚甲基乙烯基醚-马来酸(PMVEM)和聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)代替PMAA,初步研究了模板剂的作用。对于配体中含有COO-的PMVEM,其合成的Ag NC的尺寸相对较小,并且也具有较强的荧光发射。但是对于配体中不含COO-的PSSS,能够合成类似尺寸的Ag NCs,但是没有荧光产生。此实验结果再次证明了Ag NCs团簇的发光是由于配体到金属-金属的电荷转移引起的。通过对上述实验现象的分析,我们首先提出了Ag(0)NCs@Ag(I)-carboxylate核壳结构模型来解释银纳米团簇的发光机理。我们发瑚Ag NCs的发光与壳层Ag(Ⅰ)含量有很大的关系,所以我们认为银纳米团簇的发光机理应该是COO-配体中氧原子上的电子转移到壳层Ag(I)银离子上,之后到Ag(0)核的配体到金属-金属电荷转移(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT)以及之后的弛豫过程引起的。此外,我们观察到银纳米团簇的发光波长强烈依赖于激发波长。我们尝试用表面等离子与银簇发光体强耦合的模型解释了团簇的发光波长依赖于激发波长的特性,其理论模拟与实验结果基本相符。
【图文】：

逦发光银纳米团簇的合成及发光机理研巧逦逡逑析研巧并详细解释金属纳米团簇的发光发射机理。逡逑１．２巧光光谱原理简介逡逑１．２．１发光能级图逡逑光的吸收和发射过程可＾＾１用Ｊ＾ｌｏｎｓｋｉ能级图来描述。这种能级图是用逡逑Ａｌｅｘａｎｄｅｒ邋Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ教授的名字来命名。Ａｌｅｘａｎｄｅｒ邋Ｊ化ｌｏｎｓｋｉ教授因其在巧光光逡逑谱领域的突出贡献被认为是英光光谱之父。逡逑

灻光光谱相对于巧应的吸收光谱有一定的红移称为斯托克屇拉移（Ｓｔｏｋｅｓ逡逑古－逡逑Ｓｈｉｆｔ）。从Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ能级图（图１．邋１）上可Ｗ看出发射的能量低于吸收的能量，逡逑巧光光谱的能量低波长长。这一现象由任任Ｓｔｏｋｅｓ邋１８５２年在Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ大学发逡逑现。逡逑斯托克斯位移一般由到Ｓｉ最低振动态的弛豫引起。另外发光团一般弛豫逡逑到Ｓｏ高振动能态后，进一步的热平衡也会丧失一部分的激发能量。除此么外，逡逑溶剂效应、激发态反应、络合反应Ｗ及能量转移都会成为引起斯托克斯位移的逡逑因素。逡逑１．２．３巧光及巧光逡逑冷发光（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）主要是指相对于热发光（Ｉｎｃａｎｄｅｓｃｅｎｃｅ）而言，不逡逑３逡逑
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O482.31

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本文编号：2554845