石墨烯-银纳米颗粒复合结构表面增强拉曼散射机理和实验研究

发布时间：2019-11-14 14:18

【摘要】：表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)由Fleischmann自1974年首次在粗糙银电极表面发现以来,受到了越来越多科研人员的关注,在生命科学、食品安全、环境监测、军事科学等领域中具有广阔的应用前景。随着纳米光子学和表面等离子体学的学科发展,SERS机理在不断完善。依托于纳米加工技术和激光技术,已经可以制备出具有灵敏度高和重复性好的SERS基底,从而可以有效解决传统拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的信号微弱、检测灵敏度低、易受荧光干扰等问题,并使SERS技术迅速成长为最灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一。石墨烯是由单层碳原子组成的具有二维结构的纳米材料,自2004年被Geim等人采用微机械剥离法成功制备以来,已成为基础物理和先进功能材料领域的研究热点。石墨烯具有在可见光波段透过率高、原子级表面平整度和很强的化学惰性等特点,且在2009年由Xie等人首次发现其还具有石墨烯增强拉曼散射(Graphene-enhanced Raman scattering,简称GERS)和荧光淬灭效应,因此也广泛应用于SERS领域。SERS体系对分子拉曼光谱的增强作用主要包括电磁增强和化学增强两部分,且电磁增强占主导。常见的基于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等贵金属粗糙表面的SERS基底可以产生很强的电磁增强效果,从而使吸附在基底表面的分子产生很强的拉曼散射信号,但由于贵金属放置于空气中容易被氧化而导致其产生的电磁增强减弱,因此稳定性较差,不能长期用于物质检测。基于石墨烯的SERS基底可以克服贵金属SERS基底稳定性差的问题,但由于石墨烯只具有化学增强效应,因此灵敏度较差,不能用于痕量物质检测。将贵金属和石墨烯结合得到石墨烯-金属复合结构可以有效解决SERS基底稳定性和灵敏度差的问题,但普遍还存在制备工艺复杂和成本高的问题,且对复合结构的光学特性和SERS特性研究还不够透彻。因此,本论文以石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底为研究对象,以提高增强因子、重复性、稳定性及降低制备工艺复杂性和成本为目的,分别从制备方法、形貌表征、光学特性、SERS特性和增强机理等方面对5种结构的SERS基底进行了系统的对比实验和理论研究:Ag纳米颗粒(AgNPs)、石墨烯(GE)、Ag纳米颗粒-石墨烯(AgNPs-GE)、石墨烯-Ag纳米颗粒(GE-AgNPs)、石墨烯-Ag纳米颗粒-石墨烯(GE-AgNPs-GE)。具体研究内容包括:(1)研究了Ag纳米颗粒的制备方法、沉积方法及其光学特性。采用简单、环保和低成本的化学还原法制备Ag纳米颗粒,采用离心、溶解和超声的方法优化Ag纳米颗粒的粒径和降低团聚程度,采用偶联剂吸附的方法提高Ag纳米颗粒在目标基底上的均匀性,采用退火处理的方法来抑制Ag纳米颗粒表面残留有机物所带来的拉曼背景噪声。450°C退火处理后,10-8 mol/L罗丹明6G(R6G)拉曼信号在1363 cm-1频移处的对比度提高了0.291。对Ag纳米颗粒的形貌、分布和光学特性进行了实验研究,并对不同粒径、介质环境和激发波长下的光学特性进行了理论研究。(2)研究了石墨烯的制备方法、转移方法及其光学特性。采用化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称CVD)法制备大面积少层石墨烯,采用基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的湿法转移法来转移石墨烯。对石墨烯的形貌、层数和光学特性进行了实验研究,并从理论上研究了温度、载流子浓度、载流子迁移率和层数等参数对石墨烯光学特性的影响。(3)研究了石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底的制备方法、光学特性和自身SERS特性。对AgNPs-GE和GE-AgNPs两种复合结构的表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,简称SPR)、自身拉曼增强和频移特性进行了实验研究。通过拉曼mapping测试评价SERS基底的重复性,得到相对标准偏差(Relative standard deviation,简称RSD)在7×7μm2内低于13%;通过理论仿真得出石墨烯拉曼信号的增强机理主要是Ag纳米颗粒的电磁增强作用,且在Ag/石墨烯接触界面处发生了电荷转移而导致部分电场耦合进入石墨烯层,最终引起拉曼信号的增强;通过“向量分解法”实现了对石墨烯拉曼特征峰频移特性的定量分析。(4)研究了石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底用于探针分子检测时的增强效果、稳定性和可重复利用性等。实验结果表明,石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构的检测极限(10-9~10-10 mol/L)比没有石墨烯的AgNPs基底(10-10 mol/L)稍低,但石墨烯可以保护Ag纳米颗粒并减慢其被氧化的速率,从而提高了SERS基底的稳定性,且GE-AgNPs-GE结构的稳定性最好(放置60天后,拉曼强度在1363 cm-1处只下降了32.41%,而没有石墨烯保护的AgNPs基底则下降了92.58%)。采用硼氢化钠(Na BH4)溶液清洗SERS基底可以实现重复利用,但探针分子的拉曼强度会下降约20%~30%。通过理论仿真分析了粒径、间距和组合对Ag纳米颗粒电磁增强的影响,并研究了复合结构SERS基底的电磁增强特性。
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重庆大学博士学位论文段。从 20 世纪 70 年代开始，拉曼光谱及其在痕量分子检测的应用中得到了飞速的发展，并迅速成为了最灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一[6,7]。近年来，随着纳米技术和纳米材料的迅猛发展，全世界各领域越来越多的研究者们涌入到了纳米光学的热潮中。SERS 领域也不例外，纳米光学进一步为拉曼光谱在生命科学、食品安全、环境监测、军事科学等与国家安全和人民身体健康息息相关的领域中提供了广阔的应用前景。SERS 技术中的诸多优点使其可以作为分子的识别探针并用于痕量分子检测，整个检测流程如图 1.1 所示，主要包括在线检测系统搭建、SERS 基底设计和制备、探针分子拉曼光谱测试、拉曼信号处理和分析。与前期的在线检测系统搭建以及后期的信号处理和分析相比，对高灵敏度、高稳定性和高重复性 SERS 基底制备方法的研究尤为重要，直接影响后期对探测物质定性/定量分析结果的准确性，因此 SERS 基底的制备已成为了 SERS 技术中的难点和瓶颈所在。

1 绪 论烯等的结构与纯度、缺陷/无序度表征；化学——结构、纯度、反应监控；地——矿物鉴别和分布、包裹体、相变；生命科学——单个细胞或组织表征，、疾病诊断；药学——药物成分均匀性和组分分布；半导体——纯度、掺入、应力。.2 拉曼散射原理.2.1 光散射和拉曼散射光散射现象是存在于自然界中除光吸收、光反射、光透射与光发射（光致）等现象之外的另一种光与物质相互作用的普遍现象[20]，如图 1.2(a)所示。光现象的产生主要是入射光子以一个确定的方向撞击物质并发生相互作用，使射光子偏离原入射方向。散射光中通常包含着物质的结构信息，，而且还可能着能量的变化，如图 1.2(b)所示。(a) (b)
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O53;TB383.1


本文编号：2560861