高压下SnS，SnTe，In_2Se_3及Alq_3的结构和电输运性质研究

发布时间：2020-08-08 20:11

【摘要】：本论文运用原位高压同步辐射X射线衍射、高压拉曼、高压电输运性质测量等高压实验技术，结合第一性原理模拟计算，系统地研究了高压条件下SnS、SnTe、In2Se3及Alq3的结构和电输运性质，给出了电输运性质与结构性质的相互依赖关系，讨论了相关的相变和电输运变化机制。具体的研究结果如下： 1、结合原位高压电阻率、Hall效应测量和第一性原理模拟计算，系统地研究了高压下SnS的载流子输运特性，观测到了压力对SnS的电阻率、霍尔系数、载流子浓度和迁移率的调制作用。实验结果表明在10.4GPa附近，SnS发生半导体到半金属特性的电子结构转变。第一性原理计算进一步证明了这一转变，并证实这一半导体-半金属转变是由于压力作用下原子间距靠近，导致原子间耦合增强，能带展宽，带隙变窄造成的。继续增加压力，电输运参数如载流子浓度和迁移率在12.6GPa时发生不连续变化，这是由于压致Pnma-Cmcm结构相变引起的。在压力作用下，正交结构的晶格常数a、b、c的压缩率明显不同，导致Sn-S成键键长明显变化，从而诱导SnS从三配位的Pnma结构转化为五配位的Cmcm结构。 2、结合原位高压电阻率、变温电阻率及同步辐射X射线衍射技术手段，深入地探究了高压下SnTe的结构和电输运性质变化。在3.7GPa时，SnTe发生由Fm-3m对称性面心立方结构到Pnma对称性正交结构的转变。继续增加压力到31.8GPa时，SnTe再次发生结构相变，相变后的结构为Pm-3m对称性立方相结构。卸压后，SnTe回到初始的面心立方结构。研究发现，SnTe的结构相变伴随着电输运参数如电阻率的异常变化。常压条件下，虽然SnTe为窄带隙半导体材料，但是由于其拓扑绝缘性导致价带顶与导电底交叠，使得SnTe的电阻率具有正的温度系数，即电阻率随着温度的上升而增大，表现出金属特性。在处于高压Pnma相时，SnTe仍然表现出金属特性，但此时的金属性特征是由于其能带闭合造成的，也即SnTe发生了从拓扑绝缘态到金属态的电子结构相变。在高压Pm-3m相中，SnTe同样表现出金属性。 3、运用高压同步辐射X射线衍射、高压拉曼、高压电输运性质测量技术和第一性原理模拟计算方法，探明了高压下In2Se3的结构和载流子输运的行为特征。 (1)在常温常压条件下，In2Se3结晶为R-3m对称性六方结构。在0.8GPa时，In2Se3发生等对称性结构相变，体积塌缩大约7%。高压拉曼谱表明代表层间相互作用的振动模式A1g明显增强，进一步证实了这一等对称性相变。第一性原理计算从系统总能量的角度阐释了常压条件下R-3m对称性结构比R3m对称性结构更稳定，及R-3m (I)到R-3m (II)相变发生时的能量变化过程。由于相邻In-Se层的外层Se原子从相I中的面对面叠加方式转化为相II中外层Se原子错位填充方式（其中一层的In-Se层的外层Se原子填充在相邻In-Se层的外层Se原子的间隙位置上），导致c轴晶格常数塌缩大约10%，滑移后In (Se)原子被邻近的Se (In)原子替代，In2Se3的对称性并没有发生改变。这一相变属于层间滑移诱导的大体积塌缩等对称性相变，系首次被发现和确认。 (2)继续增加压力到34.3GPa，In2Se3转化为立方相，I-43d对称性结构与实验结果吻合的最好。也即在压力的调节下，In2Se3从二维层状结构转化为了三维立方相结构。 (3)电输运性质研究表明在0.4GPa (第一相)时，In2Se3表现出金属特性；继续增加压力到1.6GPa (第二相)，In2Se3表现出半导体特性；在40.2GPa (第三相)时，再次发生半导体到金属态的转变。由于In2Se3电输运性质的高度各项异性(层内表现出金属特性，层间表现出半导体特性，且层内导电性比层间大3个数量级)，使得In2Se3的整体输运性质主要表现为层内的金属特性。然而在压力的调制下，层间距明显缩小，层间相互作用明显增强，导致层间导电性大幅提高，这时In2Se3的整体输运特性是层内的金属导电性与层间的半导体导电性共同作用的结果。而层间的半导体导电性随着温度的增加以指数形式增长，层内导电性以线性关系减小，层间导电性随温度的增加只能部分被层内导电性的减小所抵消，所以In2Se3的整体导电性随着温度的增加而增加，表现出半导体特性。随着压力的增加，沿着层间方向上载流子输运的能量势垒逐步减低，最后降为零，使得载流子可以自由的通过层间区域。也即在压力的调制下，In2Se3的导电性从二维金属导电性转化为三维金属导电性，伴随着结构从高度各向异性的层状结构转化为各项同性的立方相结构过程。 4、结合高压同步辐射X射线衍射、高压Raman以及原位高压交流阻抗谱实验技术，探索了高压下Alq3的结构与电输运性质之间的相互依赖关系。实验结果表明压力低于16.1GPa时，Alq3并没有发生结构相变，只有Alq3八面体子晶格结构的细微变形。压力高于16.1GPa时，Alq3发生非晶化，压致非晶化过程在低密度非晶态时是可逆的，但是在密度相对较高的非晶态时是不可逆的。Alq3电输运性质的异常变化与压力作用下Al-oxine成键密切相关。也就说，在Alq3材料中，除了π-π轨道耦合相互作用以外，Al-oxine成键也对其电输运性质的起着重要的作用，这一结果为设计优化基于Alq3材料的电子器件提供了实验指导。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O521
【图文】：

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吉林大学博士学位论文现在，静态高压试验技术已经突破 600GPa，温度达到 6000K 以上[19]。基于地下核爆、电炮、磁通压缩和轨道炮等动态高压新技术更是将压力推升到到数千GPa[5, 20]。1.2 静态高压实验技术和装置高压物理研究的迅猛发展对高压实验技术提出了更高的要求。目前为止已经发展出多种高压产生装置和改变型号，主要包括：活塞-圆筒装置和金刚石压砧等，这里简要介绍金刚石对顶砧的发展过程[20]。1.2.1 金刚石对顶砧(DAC)装置

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图 1.2 红宝石测压系统原理图及红宝石荧光光谱金刚石压砧实验技术的应用金刚石具有很高的硬度及对 X 射线具有较低的吸收率和良好的透明种实验技术可以与金刚石对顶砧技术相结合，对样品的物理性质进行例如高压同步辐射 X 射线衍射、高压径向 X 射线衍射、高压 X 光吸光成像、高压 X 光非弹性散射、高压拉曼、布里渊散射、高压电磁量等众多高压实验技术已经得到极大的发展(图 1.3)[4]。

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图 1.2 红宝石测压系统原理图及红宝石荧光光谱2.3 金刚石压砧实验技术的应用金刚石具有很高的硬度及对 X 射线具有较低的吸收率和良好的透明性多种实验技术可以与金刚石对顶砧技术相结合，对样品的物理性质进行原。例如高压同步辐射 X 射线衍射、高压径向 X 射线衍射、高压 X 光吸收 X 光成像、高压 X 光非弹性散射、高压拉曼、布里渊散射、高压电磁输测量等众多高压实验技术已经得到极大的发展(图 1.3)[4]。

【参考文献】