高压下多孔配位聚合物的结构及主客体组装研究

发布时间：2020-08-27 08:37

【摘要】：主客体科学是超分子科学的重要分支,是研究主体和客体通过分子间非共价相互作用形成超分子材料的交叉学科。主客体之间是通过组装连接起来的。组装的构筑基元为分子,这决定了组装虽然较合成更为复杂,但可以更快形成较庞大的物质结构体系。压强是物理学中最为重要的热力学参数之一。可以通过它缩短构筑基元之间的距离,调制主客体间弱的非共价相互作用,进而改变主客体间的组装,产生新的物质结构与性质。本文主要通过高压拉曼光谱技术探测主客体相互作用的行为方式,再结合同步辐射原位角散X光衍射(ADXRD)得到的结构演变信息,推测出主客体间组装的变化,为探讨高压下主客体组装提供新思路。多孔配位聚合物(PCP)指由无机金属离子或金属簇与有机配体通过配位键或非共价相互作用连接,形成的具有规律孔隙的晶体材料。PCP在分子识别、存储、分离,离子交换,化学催化,传感,光学,电学,磁学等方面都具有巨大的应用价值。高压下PCP的结构及其主客体组装研究,既研究了高压对主客体组装的调制,又探索了主客体组装的变化对体系结构的影响。本文中,我们选择几种典型的PCP体系作为研究对象,探索它们在高压下的结构及主客体组装的变化。文中客体既包括“外界”客体(有机小分子、气体分子),也包括已被置于PCP结构之中与主体框架相连接的“内部”客体分子。首先,Ni基-苯客体Hofmann包合物Ni(NH3)2Ni(CN)4·2C6H6(Ni-Bz)的高压研究显示,压强能够诱导并促进主体框架与“内部”客体分子之间的解组装现象。Ni-Bz的高压拉曼表明,在1.0—4.0 GPa之间,主客体间氢键网络增强,客体苯分子被扭曲并逐渐脱离主体框架,发生解组装现象。当客体全部脱离后,空旷的主体框架失去了客体的支撑作用,主体平面结构被破坏,Ni-Bz进行结构相变。此外,在不存在“内部”客体分子的情况下,单独的主体框架Ni(CN)4Ni(NH3)2·0.5H2O(Ni-Ni)的层间空间在高压下被迅速缩减,加上孔隙窗口处NH3的扭曲共同引起的空间位阻效应,使“外界”客体分子无法进入到主体框架的孔隙中。即压强无法帮助该体系中主体和“外界”客体分子间产生新组装,“外界”客体分子只起到了调节样品周围压强环境的作用。对Ni-Bz和Ni-Ni体系的研究表明,压强可以引发PCP中主客体的解组装现象。但对于与其相反的解组装过程来讲,结构内的空间位阻效应会阻碍该现象的发生。其次,我们证明了在主客体选择适当的情况下,压强可以有效促进主体和“外界”客体分子间新组装的产生,实现高压助组装。PCP经典材料,普鲁士蓝(PB)的高压ADXRD研究表明,高压下PB发生两次结构相变,并且压强迫使“外界”客体分子进入到PCP框架的孔隙中。~3.0 GPa,PB首次相变,主体框架被外界压强扭曲,结构对称性由Pm-3m转化为P21212。“外界”客体分子并未对此次相变产生影响。随压强的继续升高,PB发生了第二次较微弱的相变,体系的对称性并不发生变化。并且,伴随着结构的非晶,主体框架被进一步的扭曲。值得注意的是,当“外界”客体醇分子存在时,第二次相变压强从~7.9 GPa上升到了~12.7 GPa。我们认为是高压下进入孔隙内部的客体分子对主体框架的支撑作用阻止了整体结构的坍塌,延迟了二次相变的产生。压强可以有效的改变主客体的组装关系,使PB与“外界”客体间形成新的组装形式。而新的组装体系具有更为稳定的结构特性,更难以被外界压强压缩、破坏。此外,对部分主客体体系来讲,压强可以有效的调整主客体间的连接方式。[NH3-(CH2)4-NH3]Cu Cl4(2C4Cu Cl4)混相化合物在高压下发生两次相变。0.7 GPa以下的首次相变是由有机链构象的变化和氢键网络的重排导致的。该过程中,客体有机链起到了弹簧层的作用,对无机层进行了保护。在更高的压强下,层状结构的破坏以及氢键网络、无机配位环境的扭曲导致了第二次相变的产生和2C4Cu Cl4的压致变色现象。而在{[Cu(CO3)2](CH6N3)2}n(GCC)体系中,随着压强的升高,主客体间的氢键网络增强,位于主体孔隙“窗口”的客体分子逐渐被扭曲,进入GCC孔隙内部,导致主体框架反常的高压膨胀现象。同时,随着“窗口”逐渐失去客体的支撑作用,GCC的膨胀伴随着整个体系的逐渐无序化。对主客体PCP来讲,主客体已经互相连接,压强可以改变二者的连接方式,从而极大的影响体系的高压结构行为。最后,在结构足够稳定,组装无法被改变时,在客体分子的支撑下,PCP主体框架会产生某些独特的结构行为。如高压下[Cu(4,4’-bpy)2(H2O)2]·Si F6(Cu(bpy)·Si F)的矩形四方网格二维框架转变为菱形,对角线的伸长导致了c轴方向的负线性压缩(NLC,wine-rack机理),并且在高压下转化为近零压缩现象。而较好的压强环境可以有效的促进NLC,并对转变压强产生影响。计算和实验结果均表明,高压下Cu(bpy)·Si F主客体间的组装方式并未发生变化,NLC现象是由主体框架本身引起的。在该体系中,客体分子对主体框架的支撑作用,使材料能够在较高的压强仍保持稳定。客体分子的支撑作用极大的有利于PCP高压独特结构变化的产生。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O521
【图文】：

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促进了高压下各种物质性质的深入研究。最后，高压理论方法（第一性原理面）开始发展，并成功和实验技术相结合。这让人们对获得的实验现象有更深正是高压科学的发展基础。在此时期内，高压科学领域逐渐扩展到研究物质的结），电学（电阻率等），热学（熔化特性、导热性等）、粘度等方向。形成了以研合科学体系[4]。面，人们发现不同的电子轨道对体积变化的反应不同。Drickamer 提出用“压强和体积变化之间关系[5]。外界压强可以有效的改变物质内部结构的局部对称性，从而调制物质的电子结构。这种效应一方面表现为高压下体系新基态的形成同的电学、光学、磁学或是化学特性。如：物质在高压下由绝缘体到金属的转性，电子由给体到受体的转移现象等等。代表性工作如碘（I2）随着压强的升高价金属—单原子金属的一系列变化研究[6]。另一方面，人们开始利用该观点来解相关现象。体系在高压下形成的新自由度导致了物质特性变化。如：高压下电、超导性能的变化等。人们的研究方向也逐渐向超晶格、层状结构、有机超导体发展。另外，结构和热力学方面，主要包括状态方程、结构相变、晶格和分子动性工作如在400—700 kbar发现的卤化铯新相[7]以及氢气在1—2 Mbar拉曼光谱

高温相,多晶,XRD衍射,图谱

第 1 章绪论论原子间相互作用势和行星内部研究的基础。此时，人们意识到对碱金属卤化物、分子晶体）的状态方程研究对军事上的爆炸科学具有了新的约束条件。（2）结构相变。1903 年，G. Tammann 对固体高压高压相变研究的先河[9]。对物质相变的研究不仅是对相变点附近物质机制的挖掘。特别是变化的临界温度 Tc在高压下的变化让人们获得要求。比如高压将 Tc降低到近 0 K 时，量子现象可以有效的影响相[10]。（3）相互作用。原子间相互作用势的渐变梯度决定了晶格振动式及其随压强变化的研究能够提供分子或原子相互作用力的重要信息化起到了辅助的作用。晶格振动的变化主要源于晶体势能的非谐效应简谐运动的大小。如：Franck 等对固态 He 的非谐声子振动模式进行作用在高压下的信息[11]。

聚合氮,单晶

了其存储期限。另一方面，高压学科和各基础学科相结合，开创了于地球物理，探测行星内部的物质构造探测领域，人们得以更深入理、化学、材料学等科，通过对物质高压特性和变化的探索，创造物学科，通过研究 RNA、DNA 等大分子蛋白质的高压变化，更深说，高压科学扩展了各个学科的领域范围，为基础学科的进一步发的科学，主要是研究结构、组分、性质以及变化机制。高压化学就化学反应、相互作用力、能量变化等特性的科学。高压下的化学反、分解、聚合（硅酸盐等），反应速率变化（液态反应），价态变化移（二萘嵌苯碘复合物），新低受激态的生成（蒽和并四苯等芳香化学反应过程的电子激发态来说，一般情况下，压强可以极大的减小混合电子态，促进化学反应的进行。另外，高压可以有效的降低反对高压化学的探索，让人们对化学反应的机制、反应动力学，化学，电荷离域等问题有了更为深刻的认识。

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