多体格林函数理论在生命和材料体系激发态计算中的应用

发布时间：2017-04-03 09:11

  本文关键词：多体格林函数理论在生命和材料体系激发态计算中的应用，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：本论文主要是采用目前大家普遍认可的多体格林函数理论(MBGFT)研究了多个生命和材料体系的激发态性质,这些性质主要包括电离能、电子亲和势、电子能带、光学带隙、吸收光谱和发射光谱等。MBGFT作为描述光激发性质的第一性原理方法,被成功应用于多种体系中,包括周期性晶体、团簇、聚合物、无机分子和有机生物分子等等。MBGFT是以一系列的格林函数方程为基础,其中用电子的自能算符∑描述电子与空穴之间的交换相关作用,通过Hedin提出的GW方法可以得到体系的自能算符∑,而系统中的电子与空穴的相互作用是采用Bethe-Salpeter方程(BSE)进行描述的。在之前许多研究中发现,GW方法和BSE可以精确的预测出体系的轨道能量和激发能,其与实验的误差在0.1‖0.2 eV之间,并且该方法可以解释许多实验现象,成为目前大家认同的高精度的计算方法,相比TDDFT、CASPT2和CC2等其他量子化学计算方法,MBGFT有许多无可比拟的优点,例如效率高和精度高等,另外,MBGFT方法在研究非局域的长程激子方面有优势,其电子和空穴间的长程库仑作用可以通过介电函数表示出来。目前许多程序中包含GW和BSE的方法,大部分是以平面波为基函数的,这在一定程度上限制了其计算效率。本文中介绍的MBGFT方法是以Gaussian轨道为基函数的,这极大的提高了计算速度,使我们的方法研究的体系的原子数增加到200个,这是其他许多程序不能做到的。以此Gaussian轨道程序为基础,在本论文中,我们主要研究了几类生命和材料体系的激发态性质,包括DNA系统、纳米金刚石、单壁碳纳米管和ZnO系统等。通过理论计算,我们不仅解释了相关实验现象,而且提出了一些新的概念和观点,对以后的科学研究起到一定的指导作用。相关的主要研究内容和结论介绍如下：一、DNA分子可以吸收紫外光,发生一系列的光化学和光物理过程,研究生命体DNA分子的激发态过程对于预防基因损伤和保护生命细胞具有非常重要的意义。目前许多实验上和理论上的文献介绍了相关DNA的研究成果,但是关于DNA中碱基间的电荷转移(CT)态问题还存在很大争论,例如TDDFT方法计算的CT态的激发能与实验不一致。我们采用MBGFT结合分子动力学模拟的方法分别研究了DNA腺嘌呤碱基低聚体在气相和水溶液环境下的激发态行为,我们的MBGFT计算得到的结果与实验一致,解释了实验吸收光谱中低能量区吸收带的来源。我们不仅系统的研究了碱基堆积作用和碱基配对作用对DNA激发态的影响,而且考察了水溶液环境的作用,发现DNA周围水溶液环境产生的偶极电场作用对于CT态有重要影响,可以使其CT态的能量降低1 eV左右,这主要来自于碱基周围第一水壳层对分子轨道能量和分布产生的影响。因此,我们在今后的激发态研究中需要考虑溶剂的影响,选择合适的溶剂模型显得尤为重要,必要时候计算中需要在体系中包括精确的水分子,而且我们对DNA分子的研究结论可以推广到其他生物体系中。二、纳米金刚石是重要的光电材料,由于其独特的性质,将来可能被广泛应用于光电器件和传感器等领域。纳米金刚石的光电性质受形状、尺寸和对称性的共同影响,使其表现出与同主族的Si和Ge不同的激发态性质。实验上已经得到了九种最小结构的纳米金刚石的光学带隙和吸收光谱,这为随后的理论计算提供了参考。我们采用MBGFT方法对小尺寸的纳米金刚石系统进行了计算,分别得到了电离能、光学带隙和吸收光谱,与实验的误差在0.1～0.2 eV之间。纳米金刚石的LUMO是发散的Rydberg轨道,要精确描述其LUMO的轨道能量需要在GW计算中考虑自能算符的非对角矩阵元,非对角矩阵元的影响在0.2‖0.3 eV之间。MGBFT计算的纳米金刚石的吸收光谱是尖锐的峰,可以描述实验吸收光谱的主要吸收峰,如果要得到与实验一致的宽的吸收带需要考虑原子核的动力学过程。三、GW和BSE方法已经被广泛应用于研究碳纳米管体系的激发态性质。碳纳米管是典型的一维结构材料,在许多领域具有潜在的应用价值,目前许多理论方法被用来研究其电子和光学性质,其中包括多体格林函数理论,计算可以得到与实验一致的碳纳米管的吸收峰,我们采用MBGFT方法研究了碳纳米管表面吸附有机小分子形成的复合体系,发现这种非共价吸附可以改变碳纳米管的光学跃迁旋律,使其低能量的暗激子的吸收强度变大,变成“半亮”激子,这对于拓宽碳纳米管的吸收光谱和提高其荧光效率有重要的作用。这种使暗激子“变亮”的原因是表面有机分子与碳纳米管的耦合作用改变了碳纳米管的轨道分布,使碳纳米管原来二重简并的HOMO劈裂,而HOMO-LUMO的跃迁旋律发生了变化。另外,这种耦合作用受复合物中两种体系的相对位置的影响比较明显。我们的计算为通过非共价键绑定有机分子的方法改变SWCNTs的光电性质的研究指明了方向。四、ZnO是太阳能电池中的重要材料,目前许多太阳能电池的研究是以ZnO作为基础材料的。与许多金属氧化物材料不同,DFT-LDA计算的ZnO带隙为0.7,与实验值的3.4 eV误差较大,为了得到精确的ZnO带隙,目前主要采用杂化泛函或者DFT+U的方法进行计算。而GW方法可以在LDA基础上把ZnO的带隙提高到2.85 eV,如果计算中的重整化因子Z=1,则得到的带隙为3.25 eV,其它研究表明如果得到精确的带隙,需要用自洽的GW方法进行计算。我们MBGFT方法研究了ZnO晶体发现,ZnO激发能和激子绑定能受BSE-k-points的影响较大,如果要精确描述其电子-空穴相互作用,需要在计算中尽量多的考虑BSE-k-pointS。我们还用DFT的方法定性的描述了完美的和缺陷的ZnO表面吸附有机噻吩分子的能带变化,并且初步分析了体系引入表面缺陷对能带结构的影响,为将来的MBGFT计算ZnO与有机分子形成的界面的激发态性质打下基础。
【关键词】：多体格林函数理论 GW方法 Bethe-Salpeter方程 激发态 DNA 纳米金刚石 碳纳米管 ZnO表面
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O174;TB383.1
【目录】：

• 摘要12-15
• Abstract15-19
• 第一章 绪论19-37
• 1.1 光20
• 1.2 关于DNA的激发态20-24
• 1.2.1 DNA结构20-22
• 1.2.2 DNA激发态22-23
• 1.2.3 紫外线引起的DNA损伤23-24
• 1.3 太阳能电池24-27
• 1.3.1 太阳能电池的发展历史25
• 1.3.2 太阳能电池的工作原理25-26
• 1.3.3 第三代太阳能电池26-27
• 1.4 纳米管(CNT)的光激发27-28
• 1.5 本文的研究内容和主要创新点28-30
• 参考文献30-37
• 第二章 量子化学理论方法简介37-56
• 2.1 量子化学基础37-45
• 2.1.1 经典力学与量子力学37-38
• 2.1.2 量子力学基础——薛定谔方程38-39
• 2.1.3 Born-Oppenheimer近似(简称B-O近似)39-42
• 2.1.4 Hartree-Fock方法42-43
• 2.1.5 密度泛函理论(DFT)43-45
• 2.2 多体格林函数理论(MBGFT)45-51
• 2.2.1 格林函数的定义46-47
• 2.2.2 Dyson方程和自能∑47-48
• 2.2.3 Hedin理论48
• 2.2.4 GW近似(GW approximation)48-50
• 2.2.5 Bethe-Salpeter方程(BSE)50-51
• 参考文献51-56
• 第三章 DNA碱基激发态计算56-92
• 3.1 引言56-57
• 3.2 计算DNA激发态的方法57-58
• 3.3 研究模型和计算细节58-61
• 3.3.1 DNA模型58-60
• 3.3.2 MBGFT计算细节60-61
• 3.4 主要计算结果61-78
• 3.4.1 气相中单体Ade和Thy61-63
• 3.4.2 气相中Ade与Thy堆积和配对聚合体63-66
• 3.4.3 (H_2O)_n团簇66-67
• 3.4.4 Ade-(H_2O)_m团簇67-68
• 3.4.5 (Ade)_2-(H_2O)_m和(Ade)3-(H_2O)_m团簇68-76
• 3.4.5.1 (Ade)_2-(H_2O)_m团簇激发态68-71
• 3.4.5.2 水分子数目对激发态的影响71-72
• 3.4.5.3 (Ade)_3-(H_2O)_m团簇激发态72-73
• 3.4.5.4 水化层产生的偶极电场73-74
• 3.4.5.5 AdeThy和AdeThy-(H_2O)_m团簇激发态74-76
• 3.4.6 气相(Ade：Thy)_n配对聚合体激发态76-78
• 3.5 讨论78-80
• 3.6 本章小结80-81
• 参考文献81-92
• 第四章 纳米金刚石的电子结构和光吸收92-109
• 4.1 引言92-93
• 4.2 计算模型与方法93-94
• 4.3 结果与讨论94-102
• 4.3.1 基组(Gaussian basis)94-97
• 4.3.2 ∑-V_(xc)对角与非对角矩阵元97-99
• 4.3.3 光学带隙(optical gap)99-102
• 4.3.4 DNPs吸收光谱102
• 4.4 本章小结102-103
• 参考文献103-109
• 第五章 表面吸附有机分子使SWCNT暗激子变亮109-125
• 5.1 引言109-110
• 5.2 计算细节110-112
• 5.3 计算结果与讨论112-118
• 5.3.1. 单独(7,0)SWCNT112-113
• 5.3.2. (7,0)SWCNT-SQ复合物113-115
• 5.3.3. 暗激子“变亮”115-116
• 5.3.4. (7,0)SWCNT-3T复合物116-117
• 5.3.5. 讨论117-118
• 5.4 本章结论118
• 参考文献118-125
• 第六章 ZnO表面电子结构研究125-143
• 6.1 引言125-127
• 6.2 计算模型与方法127-129
• 6.3 结果与讨论129-135
• 6.3.1 完美ZnO晶体129-131
• 6.3.2 完美ZnO(1010)表面131-132
• 6.3.3 ZnO表面氧缺陷(V_O)132-133
• 6.3.4 完美和氧缺陷ZnO表面吸附噻吩二聚体(2T)133-135
• 6.4 小结和下步工作展望135-136
• 参考文献136-143
• 致谢143-144
• 攻读博士期间发表的论文144-145
• 英文译文145-155
• 附件155

【共引文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 吴明在;孙兆奇;刘艳美;马永青;戴鹏;;简谐晶体高温比热的量子修正[J];合肥师范学院学报;2010年06期

2 孟影;张晓森;汪月琴;;用简并微扰法分析金属晶体中散射波较强情况[J];合肥师范学院学报;2011年06期

3 李嘉亮,陈益妹;热力学第三定律的一种新的论证方法[J];安庆师范学院学报(自然科学版);2005年01期

4 丁长庚;用近自由电子近似法计算硅的能带[J];安庆师范学院学报(自然科学版);1995年03期

5 岳兰;孟繁新;;沉积温度对纳米ZnO薄膜的结构和光电性能的影响[J];半导体光电;2010年05期

6 顾怀怀;程秀兰;施亮;林昆;;金属纳米晶存储器件数据保持能力建模与验证[J];半导体技术;2008年03期

7 程江;朱世富;赵北君;赵欣;陈宝军;何知宇;杨慧光;孙永强;张羽;;通过退火研究ZnGeP_2晶体中点缺陷与红外透过率的关系[J];半导体技术;2008年S1期

8 樊康旗,贾建援,朱应敏;体心立方晶体用于实现原子级存储的可行性[J];微纳电子技术;2005年05期

9 郭晓光;郭东明;康仁科;金洙吉;;单晶硅纳米级磨削过程中磨粒磨损的分子动力学仿真[J];半导体学报;2008年06期

10 郎明,姜宏,徐鸿文,鲁鹏,郭卫,王自强;氧分压对磁控溅射法制备TiO_2薄膜及其光催化性能的影响[J];玻璃;2004年03期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 钟万勰;姚征;张洪武;;界带分析[A];中国力学学会学术大会'2005论文摘要集（上）[C];2005年

2 张磊;陆启生;李莉;;组合激光辐照CdS实验与耦合系数测量[A];第九届全国物理力学学术会议论文集[C];2009年

3 黄均平;;基于能量统一格式的多尺度有限元计算方法[A];中国计算力学大会'2010（CCCM2010）暨第八届南方计算力学学术会议（SCCM8）论文集[C];2010年

4 张晨;曲远方;单丹;;CeO_2掺杂对BaTiO_3基陶瓷介电性能及微观形貌的影响[A];华北地区硅酸盐学会第八届学术技术交流会论文集[C];2005年

5 任菁;徐国跃;顾冰芳;程传伟;罗艳;;热处理温度对硫化物颜料红外发射率的影响[A];2006年全国功能材料学术年会专辑（Ⅲ）[C];2006年

6 杨振忠;马忠良;;基于石墨导热介质的新型LED室内灯具散热系统[A];《室内照明节能与新技术研讨会》论文集[C];2009年

7 陈松;张晓萍;刘利军;;介孔材料合成过程中正丁醇的作用[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年

8 姚进斌;;超导体的中间态热力学研究[A];第二十七届全国化学与物理电源学术年会论文集[C];2006年

9 白咏梅;韩绍昌;于文志;陈晗;刘芳凌;;钇掺杂LiFePO_4正极材料的结构与电化学性能[A];中国化学会第26届学术年会新能源与能源化学分会场论文集[C];2008年

10 姜根山;吴亚攀;陈朵朵;;换热器管阵列的声波带隙研究[A];2014年中国声学学会全国声学学术会议论文集[C];2014年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 魏洪源;原子分子在δ-Pu上的吸附、离解与扩散过程研究[D];中国工程物理研究院;2010年

2 姜恒;多尺度结构功能材料在水下声隐身中的应用基础研究[D];哈尔滨工程大学;2009年

3 曲华;掺杂型ZnS纳米粒子的制备及表面修饰对其发光性质的影响[D];中国海洋大学;2010年

4 燕保荣;电磁波与低维固体表面等离体子相互作用的研究[D];华中科技大学;2010年

5 孙松;TiO_2基光催化剂的制备、结构及光催化降解VOCs性能与机理研究[D];中国科学技术大学;2010年

6 何丽娟;新型光激放电测量装置研制及典型聚合物PSD谱[D];哈尔滨理工大学;2010年

7 王亚珍;基于热力耦合的界面摩擦机理的研究[D];华南理工大学;2010年

8 姚宗健;横向振动在周期复合结构板中传播问题的研究[D];北京交通大学;2010年

9 俞琳;非磁性离子掺杂宽带隙半导体磁性的第一性原理研究[D];山东大学;2010年

10 张震;可见光CCD的激光致眩现象与机理研究[D];国防科学技术大学;2010年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 李冲;超导材料性质和半导体表面重构及表面合金性质[D];郑州大学;2010年

2 王志鹏;基于拉曼光谱下的A_2（MoO_4）_3材料热膨胀性研究[D];郑州大学;2010年

3 姜雅丽;La_2Mo_3O_（12）薄膜的制备和光学性能的研究[D];郑州大学;2010年

4 马明明;有限宽介观环中持续电流的量子尺寸与梯度无序效应[D];湘潭大学;2010年

5 刘心娟;纳米材料弹性及热稳定性的尺寸效应[D];湘潭大学;2010年

6 陈风;六角氮化硼纳米带的电子输运性质[D];湘潭大学;2010年

7 吴东;Ca-Co-O体系氧化物热电材料的制备与性能研究[D];昆明理工大学;2008年

8 张利娟;Mg-Al合金早期时效过程分析与第一原理及分子动力学研究[D];昆明理工大学;2009年

9 蔡俊晟;CdSe基异质结纳米线的可控制备和振动性能研究[D];东华大学;2011年

10 黄鹤;4H-SiC材料中刃型位错的理论研究[D];西安电子科技大学;2011年

  本文关键词：多体格林函数理论在生命和材料体系激发态计算中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：284068