高压下铋基卤化物钙钛矿的结构与光电性质调控

发布时间：2020-11-01 04:46

　　 在过去的十年中,金属卤化物钙钛矿因其具有强的光吸收、长的载流子扩散长度和寿命、高的载流子移动性、高的荧光量子产率和合适的带隙等,成为了最有前景的光伏和光电材料。尽管铅基钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已经从2009的最初值3.8%增长到当前的25.2%,但是铅的毒性和材料自身的不稳定性已经成为阻碍其大规模制备和商业化的巨大挑战。寻找低毒、稳定的新型钙钛矿是当前该领域的一个热点方向。金属元素铋拥有和铅相似的电子结构,铋基卤化物钙钛矿材料具有环境友好、稳定性佳等优点,逐渐成为了有前景的铅基钙钛矿替代者。然而,因其具有宽的带隙、低的荧光量子产率和大的电阻等相对较差的光电性质,严重制约了它们在光电器件上的应用。压力作为一个有效的工具,可以有效调控晶体的晶体结构、电子波函数和光电性质,能够在原子分子水平上精准地阐述结构-性质关系。我们选择三个代表性的铋基卤化物钙钛矿材料Cs_3Bi_2I_9,MA_3Bi_2I_9和Cs_2AgBiCl_6进行高压研究,包括零维的A_3Bi_2X_9型和三维的Cs_2AgBiX_6型,从不同维度深化对整个系列铋基卤化物钙钛矿的认识。我们首先利用高压工程调控晶体结构,继而改变其光电性质。然后,结合实验结果与理论计算,准确地阐述结构-性质关系。利用原位高压实验技术和理论计算研究了高压下Cs_3Bi_2I_9晶体结构、光学性质、电学性质和电子结构的演变行为。在一个相对低的压力下(1GPa),实验观察到了显著的荧光增强现象,主要归因于晶格收缩导致的激子束缚能增加。桥接的Bi-I-Bi键角和Bi-I键长的减小提高了金属卤素轨道耦合,从而实现了大幅度的带隙窄化。高压下电阻的持续减小和理论计算证实了带隙闭合,揭示了Cs_3Bi_2I_9由半导体到金属的转变过程。进一步的高压电阻实验证实了压力诱导的金属化转变点是28GPa。在压缩过程中,晶体结构演化和光学性质的的改变是相辅相成的,并且卸压后这些改变完全可逆。为了探究A位阳离子的不同对高压下材料的结构和性质演变行为的影响,我们用灵活多变的有机阳离子MA~+取代了简单的阳离子Cs~+,其可以通过与无机八面体的相互作用产生氢键,因此导致高压下MA_3Bi_2I_9晶体结构演变过程更加复杂化。通过实施原位高压荧光、紫外-可见吸收、拉曼光谱、红外光谱和同步辐射X射线衍射测试研究了压力对MA_3Bi_2I_9晶体结构和光电性质的影响,最高压力为65GPa。在相对低的压力范围内,我们同时实现了荧光增强和带隙窄化。这两种行为分别归因于激子束缚能的增加和金属卤素轨道耦合的提升。原位高压光学照片显示MA_3Bi_2I_9具有明显的压致变色效应,样品从透明的红色逐渐地转变为不透明的黑色。原位高压同步辐射X射线衍射实验表明MA_3Bi_2I_9经历了一次压力诱导的结构相变和完全的非晶化:六角相P6_3/mmc(1 atm)→单斜相P2_1(5.0 GPa)→非晶相(29.1 GPa)。伴随着晶体结构和氢键网络的连续转变,有机阳离子MA~+取向先由最初的动态无序转变为静态有序,再到静态无序。高压下,MA_3Bi_2I_9的电阻是持续减小的,并最终在60 GPa时金属化。金属卤化物双钙钛矿拥有三维的无机骨架和两种金属元素,这一特征导致其自成体系,在结构和性质上明显地不同于零维的A_3Bi_2X_9型钙钛矿材料。因此,我们利用压力工程探究了金属卤化物双钙钛矿Cs_2AgBiCl_6的结构和光学性质对压力的响应。高压实验结果表明Cs_2AgBiCl_6的宽带发射和大的斯托克斯位移源于激子自陷由于存在强的电子-声子耦合相互作用。高压下荧光峰蓝移由于晶格弛豫能的减小,而吸收边逐渐地红移,由于晶格收缩导致金属卤素轨道耦合提升。晶体结构在5.6 GPa时经历了一次由立方相Fm-3m到四方相I4/m的相变。在立方相内,晶格收缩减小了电子-声子耦合强度,从而提高了荧光强度以及改变了发射范围。我们阐述的结构-性质关系为调控金属卤化物双钙钛矿的性质提供了一个全新的思路。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB34;O469
【部分图文】：

早期对金属卤化物钙钛矿的高压研究主要集中在它们的P-T相图上。通过差热分析测量得到相之间的精确边界(压力可达到0.2 GPa)[81]。通过开展高压下的介电性能研究,这些相图随后被扩展到0.7 GPa[82]。最早的高压钙钛矿结构研究是在发现它的光伏性质之前5年开始的,针对甲铵和甲脒锡碘化物[83]。同步辐射X射线衍射实验揭示了压力诱导的相变,高压下MASn I3结构转变顺序为:Pm3m-Im3-Immm-非晶化,FASnI3结构转变顺序为:Pm3m-Im3-I4/mmm-非晶化(图1.15)。事实上,对钙钛矿实施系统的高压研究是最近几年的事情,研究初期人们的关注点主要集中在铅基卤化物钙钛矿上。这些研究工作首先讨论了晶体结构随压力变化的演化过程,这是关联和理解压力引起的各种性质变化的先决条件。在2015年,赵予生等人报道了MAPbBr3粉末在34 GPa以下的相稳定性,并提出了低于2 GPa的两次相变,从常压的Pm3m到0.25 GPa的Im3,再到1.8 GPa的Pnma,其中Pm3m-Im3被认为是一级相变,体积骤降了6%(图1.16)[84]。在报道的另外两个平行的MAPbBr3高压结构研究中,人们证明MAPbBr3经历了Pm3m-Im3相变,但是相变压力点在0.9 GPa并且没有明显的晶胞体积不连续,这种差异可能源于不同的样品制备方式和表征技术[85,86]。晶格结构的转变将会影响到材料的光电性质。高压电学实验表明在低压区(<2 GPa),没有观察到与上述两次相变相关的明显的电阻变化(图1.17a)。当外加压力增加到2 GPa以上时,MAPbBr3的电阻迅速地增加,到达一个高平台在大约25 GPa。最大电阻比初始值高出5个数量级。在整个测试压力范围内,MAPbBr3都显示出明显的光电响应。尽管在较高的压力下有一定程度的下降,但非晶的MAPbBr3在30 GPa时也显示出相当大的光电流,这表明了它的半导体特征(图1.17b)。图1.16(a)MAPbBr3的二维衍射图;(b)高压下MAPbBr3的衍射谱;(c)MAPbBr3晶格中具有代表性的面间距离[84]。

图1.15高压下MASn I3衍射谱随压力变化趋势[83]。图1.17(a)MAPbBr3电阻随压力变化趋势。(b)MAPbBr3光电流随压力变化趋势[84]。

图1.16(a)MAPbBr3的二维衍射图;(b)高压下MAPbBr3的衍射谱;(c)MAPbBr3晶格中具有代表性的面间距离[84]。图1.18(a)MAPbI3单晶衍射图在0.4 GPa;MAPbI3单晶局部放大的衍射图在0.4GPa(b)和1 atm(c)[90]。
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本文编号：2865033