海水关键溶解气体高灵敏激光原位分析方法研究
发布时间：2020-12-04 10:34
海水中关键溶解气体浓度分析对于研究海洋有机物的生物地球化学循环、海底天然渗漏点或海洋酸化等环境变化机制具有重要意义,然而间歇式船舶或人工采样的分析方式不能很好的还原海洋环境动态变化的全貌,且成本高误差大,继而迫切需求能进行原位、快速、持续的溶解气体探测技术。可调谐半导体激光吸收光谱技术（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS）是近50年发展起来的一种非侵入式激光测量技术,它具有光谱选择性好、环境适应性强、绝对定量测量的优点,可实现实时、在线、快速的气相组分浓度的精确测量,结合可实现气液高效连续分离的疏水透气膜,应用于原位海水溶解CH4、CO2气体组分高灵敏度探测,需要完成定量测量系统的小型化集成、大动态浓度范围快速且长期稳定测量两方面的内容。本文研究基于膜分离技术的水气分离富集方法,以及基于TDLAS直接吸收技术测量气体分压浓度原理,研制了适应水下工作环境的小型化溶解气体检测系统。本文针对海水溶解气体原位检测设备缺少精确浓度反演的问题,研究疏水透气膜高效分离、快速响应时间的连续测量、多谱线宽范围光谱探测等方法,首先系统研究了气...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：108 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１水下原位质谱仪整体结构??ＵＭＳ检测溶解ＣＨ４、Ｃ〇２气体的精度分别已达到ｎｍｏｌ／Ｌ和叫ｉｏｌ／Ｌ量级，??
。目前??气敏传感应用于检测溶解气体，是利用Ｓｎ０２半导体材料表面自由电子容易被氧??分子吸附的特性，形成阻止自由电子移动的势垒时半导体的电阻值高，当外界海??水中的溶解气体通过由多孔金属烧结块支撑的分离膜渗入传感腔并扩散后，ＣＨ４??等具有还原性气体会在半导体的表面发生氧化反应，导致材料表面的氧分子减少，??势垒降低，载流子增加并使得半导体的电阻下降［７５，７６１最后根据电压信号的变化??推断透过膜界面的ＣＨ４、Ｃ０２气体含量。??１？！＾－?ｉｉ?１１??ｓｆ?１ｓ?，??图１．２ＣＨ４、Ｃ〇２气敏传感器??国际上用于海洋溶解气体测量的半导体气敏传感，多采用的是溶解ｃｏ２??（Ｃ０２－ＳＥＮＳ０Ｒ）、ＣＨ４?（ＭＥＴＳ）检测仪类产品，由德国ＧＫＳＳ研宄中心和??Ｆｒａｎａｔｅｃｈ公司共同研制生产，如图１．２所示，仪器的ＣＨ４检测精度达ｎｍｏｌ／Ｌ，??Ｃ０２检测精度达ｐｍｏｌ／Ｌ，根据膜厚度配置的不同，其响应时间在１？３０?ｍｉｎ内变??化。２００９年Ｇｒｕｎｗａｌｄ等人将ＭＥＴＳ传感器部署在德国海岸线附近［７７］，长期观测??表层海水中溶解ＣＨ４浓度并观察了日间潮汐和ＣＨ４浓度的关系。２０１１年，??６??
?第１章引言???图１．３ＧａｓＰｒｏ－ｐＣ〇２探针的不意图??随着现场应用的增加，ＮＤＩＲ系统的局限性也显露出来，例如Ｊｉａｎｇ等人２０１４??年使用Ｃ０２－Ｐｒｏ仪器分别在实验室和野外环境测量ｐＣ０２，并与利用热力学碳酸??盐计算的离散样品测量结果进行对比，发现实验内对比一致性高于野外环境，总??结是因检测器受温度、水中酸碱度变化影响显著［９１］。所以最初因缺乏标准气体的??常规校准过程，使得仪器在单独长期部署时很难评估测量的准确性。??为了解决这个问题，ＰｒｏＯｃｅａｎｕｓ后来推出了新型带有板载气口的控制装置引入标??准气体的Ｃ０２－ＰｒｏＡ？，可进行外部手动校准。目前基于ＮＤＩＲ测量的溶解气体检??测系统在自主平台上的部署，面临的挑战就是需要定期进行漂移校正和重新校准??以确保长期的测量稳定性。此外，为了获得最佳的测量精度和准确性，ＮＤＩＲ检??测器需要稳定的温度，而使用加热器有可能保持恒定的温度梯度，但这也会导致??系统功率偏大，限制了在移动平台上的原位部署。??相比使用宽带ＬＥＤ作为吸收光谱测量光源的ＮＤＩＲ，利用窄带可调谐光源??的可调谐半导体激光吸收光谱（Ｔｕｎａｂｌｅ?Ｄｉｏｄｅ?Ｌａｓｅｒ?Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，??ＴＤＬＡＳ）技术具有更优的光谱选择性，通过挑选特定单个或多个无交叉干扰的谱??线实现更高精度、灵敏度和宽范围的测量，且集成系统紧凑耐用，具备良好的环??境适应性与抗干扰能力［８１］。商业化产品中目前有德国Ｆｒａｎａｔｅｃｈ公司Ｌａｓｅｒ??Ｍｅｔｈａｎｅ?Ｓｅｎｓｏｒ是基于波长调制－ＴＤＬＡＳ技术测量溶解ＣＨ４浓度的，测量范围为??２ｐｐｍ￣ｌ％，响应时
【参考文献】：
期刊论文
[1]激光吸收光谱流场诊断技术应用研究与进展[J]. 阚瑞峰,夏晖晖,许振宇,姚路,阮俊,范雪丽. 中国激光. 2018(09)
[2]小型高灵敏度水下拉曼光谱系统[J]. 刘庆省,郭金家,杨德旺,司赶上,郑荣儿. 光学精密工程. 2018(01)
[3]进样泵在海水气体水下气相色谱原位测试系统中应用[J]. 杨群慧,王凯,韦婧,米智楠. 流体传动与控制. 2017(03)
[4]Voigt线型两翼拟合非均匀流场吸光度的方法研究[J]. 聂伟,叶擎昊,许振宇,张光乐,夏晖晖,阚瑞峰. 光谱学与光谱分析. 2017(03)
[5]利用膜进样质谱连续走航测定表层海水O2/Ar比值和pCO2[J]. 郑文静,韩玉,秦川,张桂玲. 海洋环境科学. 2016(04)
[6]海水二氧化碳分压测量仪器比对研究[J]. 张川,王聪,宁春林,庞永超. 中国海洋大学学报(自然科学版). 2015(12)
[7]小型化TDLAS发动机测温系统的研究及进展[J]. 姚路,刘文清,阚瑞峰,许振宇,阮俊,王辽,冮强. 实验流体力学. 2015(01)
[8]基于TDLAS的长光程环境大气痕量CO监测方法研究[J]. 姚路,刘文清,刘建国,阚瑞峰,许振宇,阮俊,戴云海. 中国激光. 2015(02)
[9]基于量子级联激光器的温室气体测量方法研究[J]. 魏敏,刘建国,阚瑞峰,王薇,姚路,许振宇,袁松,戴云海,贾良权. 光学学报. 2014(12)
[10]两种海洋二氧化碳现场监测技术比对研究[J]. 许苏清,李伟,王伟强,杨绪林. 海洋技术. 2013(03)
博士论文
[1]PDMS膜分离气体混合物的传质机理及模型化[D]. 林东杰.北京化工大学 2012
硕士论文
[1]基于海底观测网的深海甲烷系列浓度高精度探测传感器系统的研制[D]. 庞云天.中国地质大学(北京) 2014
本文编号：2897445
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：108 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１水下原位质谱仪整体结构??ＵＭＳ检测溶解ＣＨ４、Ｃ〇２气体的精度分别已达到ｎｍｏｌ／Ｌ和叫ｉｏｌ／Ｌ量级，??
。目前??气敏传感应用于检测溶解气体，是利用Ｓｎ０２半导体材料表面自由电子容易被氧??分子吸附的特性，形成阻止自由电子移动的势垒时半导体的电阻值高，当外界海??水中的溶解气体通过由多孔金属烧结块支撑的分离膜渗入传感腔并扩散后，ＣＨ４??等具有还原性气体会在半导体的表面发生氧化反应，导致材料表面的氧分子减少，??势垒降低，载流子增加并使得半导体的电阻下降［７５，７６１最后根据电压信号的变化??推断透过膜界面的ＣＨ４、Ｃ０２气体含量。??１？！＾－?ｉｉ?１１??ｓｆ?１ｓ?，??图１．２ＣＨ４、Ｃ〇２气敏传感器??国际上用于海洋溶解气体测量的半导体气敏传感，多采用的是溶解ｃｏ２??（Ｃ０２－ＳＥＮＳ０Ｒ）、ＣＨ４?（ＭＥＴＳ）检测仪类产品，由德国ＧＫＳＳ研宄中心和??Ｆｒａｎａｔｅｃｈ公司共同研制生产，如图１．２所示，仪器的ＣＨ４检测精度达ｎｍｏｌ／Ｌ，??Ｃ０２检测精度达ｐｍｏｌ／Ｌ，根据膜厚度配置的不同，其响应时间在１？３０?ｍｉｎ内变??化。２００９年Ｇｒｕｎｗａｌｄ等人将ＭＥＴＳ传感器部署在德国海岸线附近［７７］，长期观测??表层海水中溶解ＣＨ４浓度并观察了日间潮汐和ＣＨ４浓度的关系。２０１１年，??６??
?第１章引言???图１．３ＧａｓＰｒｏ－ｐＣ〇２探针的不意图??随着现场应用的增加，ＮＤＩＲ系统的局限性也显露出来，例如Ｊｉａｎｇ等人２０１４??年使用Ｃ０２－Ｐｒｏ仪器分别在实验室和野外环境测量ｐＣ０２，并与利用热力学碳酸??盐计算的离散样品测量结果进行对比，发现实验内对比一致性高于野外环境，总??结是因检测器受温度、水中酸碱度变化影响显著［９１］。所以最初因缺乏标准气体的??常规校准过程，使得仪器在单独长期部署时很难评估测量的准确性。??为了解决这个问题，ＰｒｏＯｃｅａｎｕｓ后来推出了新型带有板载气口的控制装置引入标??准气体的Ｃ０２－ＰｒｏＡ？，可进行外部手动校准。目前基于ＮＤＩＲ测量的溶解气体检??测系统在自主平台上的部署，面临的挑战就是需要定期进行漂移校正和重新校准??以确保长期的测量稳定性。此外，为了获得最佳的测量精度和准确性，ＮＤＩＲ检??测器需要稳定的温度，而使用加热器有可能保持恒定的温度梯度，但这也会导致??系统功率偏大，限制了在移动平台上的原位部署。??相比使用宽带ＬＥＤ作为吸收光谱测量光源的ＮＤＩＲ，利用窄带可调谐光源??的可调谐半导体激光吸收光谱（Ｔｕｎａｂｌｅ?Ｄｉｏｄｅ?Ｌａｓｅｒ?Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，??ＴＤＬＡＳ）技术具有更优的光谱选择性，通过挑选特定单个或多个无交叉干扰的谱??线实现更高精度、灵敏度和宽范围的测量，且集成系统紧凑耐用，具备良好的环??境适应性与抗干扰能力［８１］。商业化产品中目前有德国Ｆｒａｎａｔｅｃｈ公司Ｌａｓｅｒ??Ｍｅｔｈａｎｅ?Ｓｅｎｓｏｒ是基于波长调制－ＴＤＬＡＳ技术测量溶解ＣＨ４浓度的，测量范围为??２ｐｐｍ￣ｌ％，响应时
【参考文献】：
期刊论文
[1]激光吸收光谱流场诊断技术应用研究与进展[J]. 阚瑞峰,夏晖晖,许振宇,姚路,阮俊,范雪丽. 中国激光. 2018(09)
[2]小型高灵敏度水下拉曼光谱系统[J]. 刘庆省,郭金家,杨德旺,司赶上,郑荣儿. 光学精密工程. 2018(01)
[3]进样泵在海水气体水下气相色谱原位测试系统中应用[J]. 杨群慧,王凯,韦婧,米智楠. 流体传动与控制. 2017(03)
[4]Voigt线型两翼拟合非均匀流场吸光度的方法研究[J]. 聂伟,叶擎昊,许振宇,张光乐,夏晖晖,阚瑞峰. 光谱学与光谱分析. 2017(03)
[5]利用膜进样质谱连续走航测定表层海水O2/Ar比值和pCO2[J]. 郑文静,韩玉,秦川,张桂玲. 海洋环境科学. 2016(04)
[6]海水二氧化碳分压测量仪器比对研究[J]. 张川,王聪,宁春林,庞永超. 中国海洋大学学报(自然科学版). 2015(12)
[7]小型化TDLAS发动机测温系统的研究及进展[J]. 姚路,刘文清,阚瑞峰,许振宇,阮俊,王辽,冮强. 实验流体力学. 2015(01)
[8]基于TDLAS的长光程环境大气痕量CO监测方法研究[J]. 姚路,刘文清,刘建国,阚瑞峰,许振宇,阮俊,戴云海. 中国激光. 2015(02)
[9]基于量子级联激光器的温室气体测量方法研究[J]. 魏敏,刘建国,阚瑞峰,王薇,姚路,许振宇,袁松,戴云海,贾良权. 光学学报. 2014(12)
[10]两种海洋二氧化碳现场监测技术比对研究[J]. 许苏清,李伟,王伟强,杨绪林. 海洋技术. 2013(03)
博士论文
[1]PDMS膜分离气体混合物的传质机理及模型化[D]. 林东杰.北京化工大学 2012
硕士论文
[1]基于海底观测网的深海甲烷系列浓度高精度探测传感器系统的研制[D]. 庞云天.中国地质大学(北京) 2014
本文编号：2897445
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