瞬态吸收光谱技术对四噻吩和蒽醌衍生物超快动力学的研究

发布时间：2017-04-18 15:17

  本文关键词：瞬态吸收光谱技术对四噻吩和蒽醌衍生物超快动力学的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：在历史的长河中,人们一直在追求自然界事件的真实面貌。很多科学家都致力于研究各种事件发生的时间尺度以揭示其演化过程。随着科学技术的发展,人们越来越趋近于去认识基元反应,如：大气中的光化学反应、光合作用中的能量获得和转移、生物DNA的光受损和光保护等。分子在吸收光子后会伴有诸如荧光发射、内转换、系间交叉,以及电荷转移、质子转移、分子间能量弛豫等过程。这些过程中很多都是在超快时间尺度内发生的。飞秒激光和飞秒时间分辨技术的出现和发展,为探索分子超快的光物理光化学反应提供了有利的技术支持。瞬态吸收光谱技术是研究在液相中分子超快动力学的一种理想的方法,利用它可以直接探测激发态演化过程,获得丰富的动力学信息。本文工作就是利用飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术结合量子化学计算研究了四噻吩和蒽醌衍生物的激发态超快动力学。主要工作可以分为以下三个部分。第一部分研究了四噻吩在1,4-二氧六环溶液中的激发态动力学。四噻吩受400 nm光激发至其S1态,产生了受激辐射、激发态吸收和三重态-三重态吸收三种瞬态吸收光谱信号。通过分析得到四噻吩受光激发之后会发生结构弛豫,从基态的扭转结构弛豫到激发态更刚性更平面的构型,时间为70 ps。563 nm和600 nm两个三重态吸收带的出现表明存在转换过程,即单重态到三重态的系间交叉过程,时间为398 ps,并测量到三重态量子产率为0.70。观察到两个能量小于S1态的三重态参与系间交叉过程,其中T2态和S1态能差随着结构弛豫过程的演化变小这非常有利于系间交叉。实验结合理论结果,合理地解释了四噻吩的结构弛豫过程和高三重态量子产率产生机理。第二部分研究了1-羟基蒽醌在1,4-二氧六环溶液中的超快激发态动力学。1-羟基蒽醌分子吸收一个400 nm光子被激发到S2态,观测到激发态吸收和受激辐射信号。相对于激发态吸收信号,受激辐射信号延迟出现。通过分析得到分子在S2态发生了激发态分子内质子转移过程,时间为32 fs。随着质子转移坐标的演化S1和S2态轨道和能级秩序发生翻转,形成锥形交叉区,产生两个激发态分子内质子转移通道。其中质子转移至异构体S1态的通道占主导。通过另一通道,质子转移至异构体S2态,之后快速内转换到异构体S1态,时间为200 fs。异构体S1态与溶剂相互碰撞发生分子间能量弛豫,时间为16 ps。弛豫后的异构体S1态发射荧光回到异构体基态,时间为300 ps。最后异构体的基态会通过质子回转回到初始结构的基态。通过实验和理论分析,建立了新的六能级质子转移动力学模型,很好的解释了1-羟基蒽醌的激发态分子内质子转移动力学。第三部分研究了1-氨基蒽醌的激发态分子内电荷转移动力学。1-氨基蒽醌受到480 nm光激发至S1态,产生了激发态吸收和受激辐射信号。分子基态和激发态偶极矩相差很大表明1-氨基蒽醌S1态具有电荷转移性质。S1态弛豫会发生氨基的扭转,这种扭转加强了S1态的电荷转移特性,形成扭转电荷转移态。当-NH2和蒽醌环扭转角为40。时,S1和T2态能级交叉,说明可能存在单重态和三重态之间系间交叉；当扭转角为60。的时候,S1态存在势垒,通过瞬态吸收谱的分析得到S1态越过势垒形成扭转电荷转移态的时间为5 ps；当-NH2和蒽醌环扭转角接近垂直时,S1态达到其能量最低值,通过和S0态形成锥形交叉快速地内转换到S0态。结合理论计算,该实验揭示了1-氨基蒽醌扭转电荷转移机理。
【关键词】：飞秒时间分辨瞬态吸收光谱 激发态动力学 结构弛豫 系间交叉 内转换 质子转移 电荷转移 三重态量子产率
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O433.51
【目录】：

• 致谢4-6
• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 绪言12-28
• 1.1 激发态动力学12-15
• 1.1.1 分子激发态12-14
• 1.1.2 激发态动力学14-15
• 1.2 光化学的基本原理15-18
• 1.2.1 波恩-奥本海默和电子绝热近似15-16
• 1.2.2 弗兰克-康登(Franck-Condon)原理16-17
• 1.2.3 锥形交叉的非绝热跃迁17-18
• 1.3 激发态超快动力学的研究方法18-26
• 1.3.1 飞秒时间分辨质谱技术19-20
• 1.3.2 飞秒时间分辨光电子能谱技术20-21
• 1.3.3 飞秒时间分辨光电子/光离子影像技术21-22
• 1.3.4 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术22-23
• 1.3.5 飞秒时间分辨荧光上转换光谱技术23-24
• 1.3.6 二维红外谱24-25
• 1.3.7 拉曼光谱25-26
• 1.4 本文研究内容26-28
• 第二章 瞬态吸收光谱技术和装置28-70
• 2.1 飞秒瞬态吸收光谱技术原理28-37
• 2.1.1 泵浦-探测技术28-29
• 2.1.2 瞬态吸收光谱技术29-34
• 2.1.3 瞬态吸收光谱信号34-37
• 2.2 飞秒激光器系统37-43
• 2.2.1 泵浦激光系统38
• 2.2.2 钛宝石振荡器38-41
• 2.2.3 啁啾脉冲放大系统41-43
• 2.3 非线性光学技术43-48
• 2.3.1 光参量放大43-44
• 2.3.2 非共线相位匹配44-45
• 2.3.3 非共线相位匹配光参量放大技术45-48
• 2.4 瞬态吸收实验装置48-61
• 2.4.1 光路系统49-50
• 2.4.2 样品池系统50-51
• 2.4.3 信号探测系统51-58
• 2.4.4 信号采集系统58-61
• 2.5 瞬态吸收信号的处理61-70
• 2.5.1 时间零点修正61-65
• 2.5.2 拟合分析方法65-70
• 第三章 四噻吩的激发态动力学研究70-86
• 3.1 引言70-73
• 3.2 实验与计算结果73-80
• 3.2.1 量子化学计算结果74-77
• 3.2.2 实验结果77-80
• 3.3 讨论与分析80-83
• 3.3.1 激发态的结构弛豫80-82
• 3.3.2 单重态到三重态的系间交叉82-83
• 3.3.3 三重态到三重态的内转换83
• 3.4 小结83-86
• 第四章 1-羟基蒽醌的激发态质子转移动力学研究86-98
• 4.1 引言86-88
• 4.2 实验与计算结果88-94
• 4.2.1 量子化学计算结果88-90
• 4.2.2 实验结果90-94
• 4.3 讨论和分析94-96
• 4.3.1 激发态质子转移94-95
• 4.3.2 质子转移导致的辐射和无辐射过程95-96
• 4.4 小结96-98
• 第五章 1-氨基蒽醌激发态电荷转移动力学研究98-110
• 5.1 引言98
• 5.2 实验和计算结果98-105
• 5.2.1 量子化学计算结果99-102
• 5.2.2 实验结果102-105
• 5.3 讨论与分析105-108
• 5.3.1 激发态硝基的扭转和电荷转移105-107
• 5.3.2 扭转电荷转移导致的无辐射过程107-108
• 5.4 小结108-110
• 第六章 总结和展望110-112
• 参考文献112-126
• 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果126-127

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

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本文编号：315177