基于d电子跃迁的几种发光材料的设计、制备及性能研究
发布时间：2021-06-14 09:12
基于d电子跃迁的发光材料已经广泛应用于白光LED、生物传感器及光学成像等领域。由于d电子的能级会受到晶体场环境的影响而表现出不同的能级劈裂水平,利用这种特性可以通过对发光材料基质的设计来获得所需的发射能量。在本论文中,主要针对基于d电子跃迁的LED用发光材料和近红外（长余辉）发光材料中存在的两个问题开展工作。一方面针对磷灰石结构蓝色发光材料热稳定性尚需进一步提高以及缺乏长波长发射的问题,选取Eu2+为发光中心,通过离子取代对Eu2+5d电子的晶体场环境进行调控,探索取代对Eu2+发光性能的影响。另一方面,针对光学成像和生物传感器需要第二近红外窗口的宽带近红外（长余辉）发光材料,选取Cr3+和Mn2+作为发光中心,分别选取具有弱晶体场强度和强晶体场强度的两种锗酸盐为发光基质,尝试获得具有较长波长发射的近红外（长余辉）发光材料。主要结果如下:1、通过高温固相法,制备了系列浓度Sr2+取代的Ca10-xSrx（PO
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
发光过程示意图
兰州大学博士学位论文基于d电子跃迁的几种发光材料的设计、制备及性能研究2图1-2（a）暖白光发射的LED照片。（b）近红外生物标记示意图。发光材料一般由基质和发光中心组成，发光中心除了材料本身存在的电子和空穴之外，大部分发光中心是通过掺杂的方式引入基质晶格内部，包含大部分稀土离子和部分过渡金属离子，如Eu2+、Mn2+和Cr3+等。稀土离子的能级跃迁主要分为f电子之间的f-f跃迁（Eu3+、Tb3+等）和f和d电子之间的4f-5d跃迁（Ce3+和Eu2+）。而Mn2+、Mn4+和Cr3+的能级跃迁主要为3d电子之间的d-d跃迁。其中，基于d电子跃迁的发光材料在多领域内得到了广泛的应用。下面我们将以Eu2+、Cr3+及Mn2+为例，简要介绍5d电子和3d电子的相关理论，并介绍部分基于d电子跃迁的发光材料的研究进展。1.2d电子的跃迁及晶体场理论1.2.1Eu2+的电子构型和能级分析Eu2+的电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6，其中4f7能级为Eu2+的基态能级，光谱项为8S7/2。Eu2+的激发态有4f7和4f65d两种能级，因此从基态跃迁至激发态时就对应着两种形式：4f组态内的f-f禁止跃迁和4f7→4f65d的f-d允许跃迁，前者对应于窄带发射，而后者对应于宽带发射。由于Eu2+在大多数基质晶格环境中的4f65d的能量比4f7的能量低，因此Eu2+通常表现为f-d的允许跃迁，且5d电子裸露在外，很容易受到基质晶格环境的影响，这种影响主要包括晶体场效应、电子云膨胀效应和斯托克斯位移，它们对5d能级的影响如图1-3所示，下面将具体介绍这几种效应。
兰州大学博士学位论文基于d电子跃迁的几种发光材料的设计、制备及性能研究3图1-35d能级在电子云膨胀效应、晶体场效应和斯托克斯位移影响下的变化情况（1）电子云膨胀效应当Eu2+取代并占据基质晶格中阳离子的位置后，对应配位阴离子的外层电子会对Eu2+的5d轨道产生极化作用，从而使得其电子云相对自由状态下扩大了，我们把这种现象称为电子云膨胀效应，或电子云扩展效应。在这种作用下，5d轨道的重心会产生下移，下移量定义为εc，它等于自由离子状态下5d能级平均能量与存在配位阴离子时5d能级平均能量的差值。由于电子云膨胀效应使得5d轨道能量降低了，因此Eu2+的发射光谱会产生红移现象。（2）晶体场效应图1-4Eu2+的5d轨道的形式通常在自由离子状态下，Eu2+的5d轨道是五重简并的，分别为dε（dxy、dxz、dyz）和dγ（dx2-y2、dz2），其形状如图1-4所示。而当Eu2+处于基质晶格内部时，晶体场的影响会导致5d轨道发生不同程度的劈裂，且在不同的晶体场环境中，劈裂情况也不一样。研究者们将d轨道能级分裂后最高和最低能级之间的能
【参考文献】：
期刊论文
[1]Relationship between Crystal Structure and Luminescence Properties of (Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12 （Ln=Gd, La, Lu） Phosphors[J]. 孔丽,甘树才,洪广言,张吉林. Journal of Rare Earths. 2007(06)
本文编号：3229516
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
发光过程示意图
兰州大学博士学位论文基于d电子跃迁的几种发光材料的设计、制备及性能研究2图1-2（a）暖白光发射的LED照片。（b）近红外生物标记示意图。发光材料一般由基质和发光中心组成，发光中心除了材料本身存在的电子和空穴之外，大部分发光中心是通过掺杂的方式引入基质晶格内部，包含大部分稀土离子和部分过渡金属离子，如Eu2+、Mn2+和Cr3+等。稀土离子的能级跃迁主要分为f电子之间的f-f跃迁（Eu3+、Tb3+等）和f和d电子之间的4f-5d跃迁（Ce3+和Eu2+）。而Mn2+、Mn4+和Cr3+的能级跃迁主要为3d电子之间的d-d跃迁。其中，基于d电子跃迁的发光材料在多领域内得到了广泛的应用。下面我们将以Eu2+、Cr3+及Mn2+为例，简要介绍5d电子和3d电子的相关理论，并介绍部分基于d电子跃迁的发光材料的研究进展。1.2d电子的跃迁及晶体场理论1.2.1Eu2+的电子构型和能级分析Eu2+的电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6，其中4f7能级为Eu2+的基态能级，光谱项为8S7/2。Eu2+的激发态有4f7和4f65d两种能级，因此从基态跃迁至激发态时就对应着两种形式：4f组态内的f-f禁止跃迁和4f7→4f65d的f-d允许跃迁，前者对应于窄带发射，而后者对应于宽带发射。由于Eu2+在大多数基质晶格环境中的4f65d的能量比4f7的能量低，因此Eu2+通常表现为f-d的允许跃迁，且5d电子裸露在外，很容易受到基质晶格环境的影响，这种影响主要包括晶体场效应、电子云膨胀效应和斯托克斯位移，它们对5d能级的影响如图1-3所示，下面将具体介绍这几种效应。
兰州大学博士学位论文基于d电子跃迁的几种发光材料的设计、制备及性能研究3图1-35d能级在电子云膨胀效应、晶体场效应和斯托克斯位移影响下的变化情况（1）电子云膨胀效应当Eu2+取代并占据基质晶格中阳离子的位置后，对应配位阴离子的外层电子会对Eu2+的5d轨道产生极化作用，从而使得其电子云相对自由状态下扩大了，我们把这种现象称为电子云膨胀效应，或电子云扩展效应。在这种作用下，5d轨道的重心会产生下移，下移量定义为εc，它等于自由离子状态下5d能级平均能量与存在配位阴离子时5d能级平均能量的差值。由于电子云膨胀效应使得5d轨道能量降低了，因此Eu2+的发射光谱会产生红移现象。（2）晶体场效应图1-4Eu2+的5d轨道的形式通常在自由离子状态下，Eu2+的5d轨道是五重简并的，分别为dε（dxy、dxz、dyz）和dγ（dx2-y2、dz2），其形状如图1-4所示。而当Eu2+处于基质晶格内部时，晶体场的影响会导致5d轨道发生不同程度的劈裂，且在不同的晶体场环境中，劈裂情况也不一样。研究者们将d轨道能级分裂后最高和最低能级之间的能
【参考文献】：
期刊论文
[1]Relationship between Crystal Structure and Luminescence Properties of (Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12 （Ln=Gd, La, Lu） Phosphors[J]. 孔丽,甘树才,洪广言,张吉林. Journal of Rare Earths. 2007(06)
本文编号：3229516
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