气液界面超分子手性的原位二次谐波研究

发布时间：2017-04-25 20:01

  本文关键词：气液界面超分子手性的原位二次谐波研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：界面是很多重要物理化学过程发生的场所，与界面相关的研究领域涉及物理、化学、环境、医药和催化等多种学科。气液界面在自然界中广泛存在，气液界面手性薄膜是分子和超分子结构对称性破缺研究的绝佳模型。多种手性调控方法如手性的诱导、记忆、传递和放大等也主要在气液界面薄膜中进行。二次谐波线二色谱方法（secondharmonic generation-linear dichroism，SHG-LD）具有单分子层灵敏性、原位检测、界面选择性，手性敏感性等突出优点，广泛应用于界面手性的研究。 本文在前人工作的基础上，用SHG-LD方法研究了不同气液界面的手性结构，以及环境对手性结构的影响。本文开展的具体研究内容及结果如下所述。 (1)对SHG-LD方法研究气液界面手性薄膜的理论进行了分析与仿真。电偶极近似和同时考虑电偶极及磁偶极贡献两种情况下，S偏振二次谐波强度的偏振模拟曲线线型具有相同的特点：当界面无手性（DCE=0）时，模拟线型存在四个峰且四个峰的峰值相等；当界面手性符号为负(DCE0)时，模拟曲线同样有四个峰，但峰值具有“高低高低”的特点；当界面手性符号为正(DCE0)时，模拟曲线同样有四个峰，峰值具有“低高低高”的特点。 (2)两种情况下入射偏振为90°时对应的S偏振二次谐波强度不同：电偶极近似时，Is(90°)=0；同时考虑电偶极和磁偶极贡献时，Is(90°)0。因此，入射偏振90°时对应的S偏振二次谐波强度是判断界面手性来源是否包含磁偶极的贡献的重要判据。此结论对实验数据分析具有重要的指导意义。 (3)用电偶极矩和磁偶极矩二阶极化率张量的手性项与非手性项表示手性过量（the degree of chiral excess，DCE）。电偶极近似时，DCE可以表示成电偶极矩手性项与非手性项比值的函数，，DCE的符号与电偶极矩极化率张量手性项与非手性项的比值的符号相反，DCE的数值与该比值的绝对值成正比。因此，电偶极矩二阶极化率张量手性项的绝对大小不足以说明界面手性的大小，必须要考虑手性项与非手性项的比值。当同时考虑电偶极矩和磁偶极矩贡献时，DCE是电偶极和磁偶极二阶极化率张量的复杂函数。 (4)用二次谐波线二色谱方法（SHG-LD）研究了气液界面上卟啉衍生物形成的超分子结构的手性分布。实验数据拟合和对比分析表明卟啉衍生物在空气/水界面上形成的超分子结构具有手性，且手性分布不均匀。电偶极矩和磁偶极矩的手性项及非手性项对界面结构手性的影响同样是非均匀的。进一步分析发现，磁偶极矩对界面超分子手性结构有明显贡献，并且电偶极矩和磁偶极矩对界面超分子结构手性状态的贡献相反。同时，不同手性状态对应的磁偶极矩与电偶极矩贡献的相对大小也存在差异。当DCE0时，磁偶极矩对界面超分子结构手性状态的贡献占主导；当DCE0时，电偶极矩对界面超分子结构手性状态的贡献占主导。 (5)用二次谐波-线二色谱方法（SHG-LD）研究了非手性分子PARC18在不同亚相表面的自组装手性。研究结果表明，亚相的pH对PARC18的自组装手性有重要影响。在中性条件下，PARC18形成了宏观手性结构，手性状态稳定，手性信号主要源于电偶极的贡献；在碱性条件下，PARC18同样能形成手性结构，但手性状态会随时间变化，且手性信号主要源于磁偶极的贡献。
【关键词】：非线性光学 界面超分子手性 二次谐波线二向色谱 电偶极跃迁 磁偶极跃迁
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O485
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-25
• 1.1 手性研究背景13-16
• 1.1.1 手性的研究意义13-14
• 1.1.2 手性的研究现状14-15
• 1.1.3 手性的表征方法15-16
• 1.2 界面手性形成机理16-18
• 1.3 气液界面手性的研究意义及方法18-19
• 1.4 SHG 方法研究界面手性的发展历程19-22
• 1.5 本论文的内容及意义22-25
• 第2章 界面二次谐波基本原理25-53
• 2.1 非线性光学过程25-27
• 2.2 二次谐波方法的界面选择性27
• 2.3 二阶非线性极化率张量的对称性27-34
• 2.4 二次谐波过程的三层模型34-36
• 2.5 SHG-CD 方法与 SHG-LD 方法对比36-40
• 2.6 二次谐波响应与入射基频光偏振态关系分析40-42
• 2.7 宏观极化率张量与微观极化率张量的关联42-47
• 2.8 分子超极化率的物理本质47-50
• 2.9 界面二次谐波手性信号来源50-51
• 2.10 本章小结51-53
• 第3章 SHG-LD 研究气液界面手性薄膜的理论分析与仿真53-63
• 3.1 研究背景53-54
• 3.2 SHG-LD 方法应用于气液界面薄膜手性检测的理论分析54-57
• 3.3 SHG-LD 偏振曲线线型模拟及二阶极化率张量对 DCE 值影响分析57-62
• 3.3.1 界面手性是否存在磁偶极矩贡献的判断58
• 3.3.2 电偶极矩和磁偶极矩对界面手性过量 DCE 的影响58-59
• 3.3.3 二次谐波光偏振态为 S 偏振时 SHG-LD 偏振曲线的线型模拟59-62
• 3.4 本章小结62-63
• 第4章 SHG-LD 方法研究非手性 TPPS 在空气-水界面形成超分子结构的手性分布63-89
• 4.1 研究背景63-64
• 4.2 实验方法及过程64-67
• 4.2.1 样品选择与制备64-65
• 4.2.2 SHG-LD 方法实验构型65-66
• 4.2.3 数据采集方式及数据处理方法66-67
• 4.3 实验结果及讨论67-88
• 4.3.1 数据处理方法67
• 4.3.2 各组实验数据处理67-76
• 4.3.3 界面膜超分子手性分布分析76-80
• 4.3.4 电偶极磁偶极二阶非线性极化率张量手性项与非手性项空间分布80-88
• 4.4 本章小结88-89
• 第5章 SHG-LD 方法研究 NAOH 溶液表面 PARC18 自组装手性的变化89-96
• 5.1 研究背景89
• 5.2 实验方法及过程89-91
• 5.2.1 样品制备89-90
• 5.2.2 实验构型90
• 5.2.3 数据采集方式90-91
• 5.3 实验结果与讨论91-95
• 5.3.1 数据处理方法91
• 5.3.2 纯水表面 PARC18 自组装膜手性91-92
• 5.3.3 NaOH 亚相表面 PARC18 自组装膜手性92-95
• 5.4 本章小结95-96
• 总结与展望96-100
• 参考文献100-123
• 攻读学位期间发表论文与研究成果清单123-124
• 致谢124-125
• 作者简介125

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 袁菁,张莉,黄昕,姜思光,刘鸣华;手性超分子组装研究进展[J];化学进展;2005年05期

2 张莉,王金本,刘鸣华;TPPS和Gemini表面活性剂的复合膜及其手性的研究(英文)[J];物理化学学报;2004年04期

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本文编号：326943