三类用于传感的稀土发光材料机理研究

发布时间：2017-04-29 16:03

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【摘要】：现代社会对传感器的需求使得传感机理的研究和发展不断深入,应用于传感的稀土掺杂发光材料是其中较为典型的代表。稀土离子特有的光谱性质使得它们具有较好的荧光探针特性,这对于探测材料的短程有序性以及稀土离子自身的电子结构具有重要的意义。无机纳米探针在生物荧光标记方面具有重要的潜在应用价值,其中稀土掺杂的上转换发光纳米颗粒因其低毒、高稳定性等优势越来越受到关注,提高上转换发光的效率有助于实现良好的生物荧光标记。基于稀土发光材料的光学温度探测是较好的非接触式测温方法,提高测温灵敏度是研究的重点之一。考虑到上述对传感机理的需求,本论文主要从以下三方面展开研究：稀土离子的荧光探针特性,应用于生物荧光标记的上转换发光纳米颗粒以及光的温度传感。 第一章中,我们介绍了传感器和稀土离子的基本情况,详细的介绍了晶体场对稀土能级产生的影响和发光离子的荧光探针作用以及无机纳米探针在生物标记中的应用,其中重点介绍了Eu3-的荧光探针特性和稀土离子掺杂的上转换纳米颗粒。另外简单的介绍了温度测量的基本方法和光的温度传感特性。 第二章研究了NaYF4纳米颗粒和CaWO4纳米棒中Eu3-的荧光探针作用。首先,我们采用借助于油酸和十八烯作为溶剂的湿化学法合成了单分散性好的六方相的NaYF4:Eu3+的核和NaYF4:Eu@NaYF4的核壳纳米颗粒。我们对核与核壳结构的发光性质进行了详细的研究,讨论了他们的发光性质与结构的关系。另外,我们还研究了它们的发光衰减曲线,它们所揭示的变化与发射谱符合的非常好。同时为了更深刻的了解Eu3+掺杂的NaYF4纳米材料,我们还计算了Eu3+的5D0的内量子效率。 另外,我们采用溶剂热的方法,合成了直径分布比较均一、分散性较好的CaWO4 :Eu3+, Li+纳米棒材料,并对CaWO4:Eu3+, Li+纳米棒材料的光学性质进行了详细的研究。我们重点研究了CaWO4:Eu3+, Li-纳米棒材料中Eu3+的5D0能级的寿命,分析了材料的紧致度和分散性对其5D0能级寿命的影响,并从实验上验证了这种分析。实验结果表明,Eu3+的5D0能级的寿命的长短受到材料的紧致度和分散性的调制,这主要是由于纳米棒的粒径和Eu3+周围环境的有效折射率的大小所导致的。 第三章研究了YbAG:Er,Mo中上转换发光机理。近来有文献报道,在YbAG、 Yb2Ti2O7等氧化物中通过Mo与Er的共掺可以大幅度的提高绿色上转换发光的效率。并且相对于不掺Mo的Er-Yb体系,通过Er-Yb-Mo体系,在YbAG中实现了四个量级的绿色上转换发光的增强。然而我们注意到,关于这种奇异的上转换发光仍然存在很多疑点。首先,在已经报道的文献所给出的XRD中,掺钼以后有明显的杂相出现,但文献中对此却没有给出解释。第二,对于Er-Yb体系和Er-Yb-Mo体系,它们的发射谱在谱形和谱峰位置上存在很大的差异。第三,文献中对于这种奇异上转换发光现象给出的理论解释是一种新的能量传递途径,Yb3+与MoO42-形成一种Yb3+-MoO42-聚体,有这种新的聚体将能量传递给发光中心,并且说明这是一个双光子过程。然而,他们将这种能量传递方式归为“基态吸收-激发态吸收”的过程,然而我们知道“基态吸收-激发态吸收”过程是一个效率很低的过程,因此通过这样一个效率比较低的过程实现效率四个量级的提高是值得疑问的。第四,MoO42-基团的最低激发态要比两个980nm的光子的能量高很多,据文献报道Yb3+吸收两个980nnm的光子然后将能量传递给MoO42-基团,可是这种大能量失配的能量传递过程效率是非常低的,因此也不可能由此导致效率四个量级的提高。同时,通过我们之前的实验我们注意到,Er-Yb在钼酸盐和钨酸盐体系中一般情况下会有比较强的绿色上转换发光。基于以上原因,我们认为进一步的核实这种奇异的上转换发光和弄清楚其中的机理是很有必要的。为了弄清楚材料中所含的杂相以及进一步判断这种奇异的上转换发光是否来源于这种杂相,我们进行了一系列的实验,并且最终将这种奇异的上转换现象归因与其中的杂相Yb2(MoO4)3:Er3+。 第四章中,我们选择了六方相的NaYF4材料作为我们的基质材料。在574.8nm激光激发下,我们系统地研究了NaYF4:Nd3+微晶材料中Nd3+在不同温度下的发光性质。通过应用荧光强度比技术,我们证实了Nd3+的4F3/2和4F7/2能级确实如我们之前预想的一样实现了热耦合。而且通过采用Nd3-的4F3/2和4F7/2能级的荧光强度比值,在温度探测方面我们获得了较高的相对灵敏度。数据显示,在500K时相对灵敏度为1.12%K-1。另外我们研究了随着温度提高,Nd3+的4F5/2和4F7/2能级发光强度的变化。通过引入包含光激发和热耦合激发态间多声子吸收过程的速率方程模型,我们很好地解释了这种随温度提高发光强度显著增强的实验现象。
【关键词】：传感 稀土离子 光谱学 荧光探针 上转换纳米颗粒 生物荧光标记 温度传感 机理 荧光强度比值
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O482.31
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-41
• 1.1 传感技术13-14
• 1.1.1 传感器的定义13
• 1.1.2 传感器的组成和分类13-14
• 1.1.3 传感器的基本特性及应用14
• 1.2 稀土离子与荧光探针传感技术14-24
• 1.2.1 稀土离子的能级15-17
• 1.2.2 晶体场对稀土能级的影响17-22
• 1.2.3 发光离子的探针作用22-24
• 1.3 无机纳米探针与生物标记24-32
• 1.3.1 纳米材料24-25
• 1.3.2 生物标记技术25-27
• 1.3.3 无机纳米探针的主要类型及其应用进展27-32
• 1.4 光的温度传感32-33
• 1.4.1 温度测量32
• 1.4.2 光的温度传感应用32-33
• 1.5 本论文主要工作介绍33-35
• 参考文献35-41
• 第二章 NaYF_4纳米颗粒和CaWO_4纳米棒中Eu_(3+)的荧光探针作用41-67
• 2.1 引言41-42
• 2.2 NaYF_4：Eu~(3+)核与核壳结构的合成及其发光性质的研究42-53
• 2.2.1 研究背景介绍42-43
• 2.2.2 湿化学法43-44
• 2.2.3 制备NaYF_4：Eu~(3+)核和NaYF_4：Eu~(3+)@NaYF_4核@壳纳米发光材料44-46
• 2.2.4 NaYF_4：Eu~(3+)纳米颗粒的表面修饰46-47
• 2.2.5 形貌表征47-48
• 2.2.6 Eu~(3+)的发光行为48-53
• 2.3 Eu~(3+),Li~+共掺的CaWO_4纳米棒的发光性质及寿命的研究53-61
• 2.3.1 研究背景介绍53-54
• 2.3.2 溶剂热法介绍54
• 2.3.3 制备Eu~(3+),Li~+共掺的CaWO_4材料54-56
• 2.3.4 结构与形貌分析56-57
• 2.3.5 Eu~(3+)的发光行为57-61
• 2.4 小结61-63
• 参考文献63-67
• 第三章 YbAG：Er,Mo中上转换发光机理的研究67-75
• 3.1 研究背景67-68
• 3.2 YbAG：Er,Mo和Yb_2(MoO_4)_3：Er的合成68-69
• 3.2.1 溶胶-凝胶法合成YbAG：Er,Mo68-69
• 3.2.2 高温固相法合成Yb_2(MoO_4)_3：Er~(3+)69
• 3.3 杂相成分分析69-73
• 3.4 小结73-74
• 参考文献74-75
• 第四章 NaYF_4：Nd~(3+)中基于阶梯能级协助的热耦合温度探测和热增强发光75-101
• 4.1 研究背景介绍75-77
• 4.1.1 温度测量75-76
• 4.1.2 孤立中心系激发态过程的动力学76-77
• 4.2 NaYF_4：Nd~(3+)微晶的合成77-79
• 4.2.1 水热法的介绍77-78
• 4.2.2 水热法合成NaYF_4：Nd~(3+)微晶78-79
• 4.3 形貌和结构分析79-80
• 4.4 NaYF_4：Nd~(3+)微晶的发光性质80-84
• 4.5 NaYF_4：Nd~(3+)微晶的光学温度探测性质84-96
• 4.5.1 短波长激发的荧光强度比测温85-90
• 4.5.2 793.8 nm激光激发的热增强发光90-93
• 4.5.3 864.2 nm激光激发的热增强发光93-96
• 4.6 小结96-98
• 参考文献98-101
• 结论101-103
• 致谢103-105
• 硕博连读期间发表论文目录105

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 尹民;闻军;段昌奎;;稀土离子激活发光材料中能级跃迁的选择定则[J];发光学报;2011年07期

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本文编号：335166