纳米受限双亲分子溶液的分子动力学模拟研究

发布时间：2017-05-10 15:10

  本文关键词：纳米受限双亲分子溶液的分子动力学模拟研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：双亲分子作为一种常见的溶质，它的关联状态对各种物理生物过程有着至关重要的作用，比如界面的润湿或者去润湿，配体结合，药物输运和蛋白质聚集或变性。双亲分子能否分散或聚集会直接影响到许多物理或者生物过程。比如，分散在水中的表面活性剂分子可以很容易吸附到液固界面，从而降低界面张力，增强水在污垢表面的润湿性；聚集的磷脂分子可以形成各种不同形态的自组装结构，特别是细胞的双层膜。形成双层结构保护细胞；分散在溶液中的氧化石墨烯可以淬灭由染料分子标记的DNA探头，因此可以用来在生物系统中进行检测。 一般说来，在宏观尺度，溶质分子只能处在两种状态中的一种，或者稳定分散，或者稳定聚集。在纳米尺度，系统往往表现出现许多不同于宏观尺度下的行为。例如，碳纳米管中的超快水流，甲醇在水中的不完全溶解，纳米管道的开关效应和表面的不完全润湿现象。由于纳米受限空间广泛存在于自然界，由此我们提出一个问题：在纳米尺度受限水溶液中，双亲分子的关联状态是怎样的？是否会出现不同于宏观尺度的现象？ 在本论文中，我们以戊醇和己醇为例，研究了溶质分子在纳米受限水溶液中的关联状态的动力学演化行为。通过分子动力学模拟，我们发现纳米受限条件下的溶质可以在分散或聚集状态之间“自发双向可逆转变”的状态，而这种状态在宏观的系统中还没有被观察到。由于受限空间的存在，溶质出现稳定聚集状态所需要的临界聚集浓度有非常明显的提高。为了进一步的理解这些现象背后的物理机制，首先，我们发展了一个描述受限空间水溶液中双亲分子的分散和聚集的理想模型。在这个模型中，溶质分子可以分为两类，一类溶质分子聚集成为一个单独的团簇，另一类溶质分子分散在溶液中。团簇被看作是理想球体，内部由疏水尾密堆积而成，表面由疏水尾和亲水头共同组成。这样，系统的吉布斯自由能来源于两部分的贡献：团簇的自由能和分散在团簇外部的分子的自由能。进一步，基于我们发展的模型，通过分析系统的吉布斯自由能，我们发现随着溶质浓度的增加，系统的自由能曲线从只有一个极小值，到出现两个极小值，最后成为只有一个极小值。这样的自由能变化趋势，保证了溶质浓度增加时，系统从稳定分散，过渡到“自发双向可逆转变”，最终成为稳定聚集状态。特别的，在“自发双向可逆转变”的状态，两个极小值分别对应分散和聚集状态。这两个状态间的能垒高度只有～kBT，和热扰动同一个数量级，这就使得系统在热扰动的影响下，可以在分散状态和聚集状态之间自发双向可逆转变。正是因为这种双向转变，聚集成稳定颗粒团簇在纳米受限条件下则需要更多的溶质，进而提高临界成核浓度。 值得强调的是，在通常的宏观溶液中形成团簇的需要自由能的计算表达式中，考虑到界面曲率的存在，我们引入了Tolman常数修正项，，描述微观界面张力对宏观界面张力系数的偏离。更重要的是，我们引入了受限空间水溶液中分散在团簇外的分子对自由能的贡献项，这些修改将宏观溶液中团簇的自由能计算拓展到纳米尺度的受限空间。 我们详细阐述了纳米尺度受限空间对于溶质的关联状态的影响，受限空间内溶质分子的聚集或分散会强烈影响到分散在周围的溶质分子的浓度，从而可以进入一个在分散或聚集状态之间“自发双向可逆转变”的状态。由于纳米受限溶液广泛分布于细胞液中大分子间，人造纳米器械，岩石孔洞及土壤缝隙中等，该研究从理论层次加深了对纳米受限条件下溶液中溶质行为的理解，也对比如药物分子的吸收、纳米材料的毒性、石油开采和土壤中碳元素的储存等问题有启示意义。
【关键词】：纳米受限空间 双亲分子团簇关联 分散与聚集间的可逆转变 临界聚集 受限空间的自由能计算
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O561
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-16
• 第一章 引言16-27
• 1.1 研究背景和意义16-23
• 1.1.1 溶质关联状态和分类16-17
• 1.1.2 溶质关联状态的重要性17-21
• 1.1.3 纳米受限空间导致的新现象21-23
• 1.2 研究目的23-24
• 1.3 研究方法24-26
• 1.4 研究内容概述26-27
• 第二章 分子动力学方法介绍27-43
• 2.1 引言27-28
• 2.2 分子动力学方法介绍28-41
• 2.2.1 什么是分子动力学方法28
• 2.2.2 分子动力学方法的优缺点28-29
• 2.2.3 分子动力学的流程29
• 2.2.4 力场的描述29-34
• 2.2.4.1 成键相互作用29-31
• 2.2.4.2 非成键相互作用31-34
• 2.2.5 蛙跳算法34
• 2.2.6 控温算法34-37
• 2.2.6.1 Berendsen 控温方法34-36
• 2.2.6.2 Velocity-rescale 控温方法36
• 2.2.6.3 Nose-Hoover 控温方法36-37
• 2.2.7 压力控制方法37-38
• 2.2.7.1 Berendsen 控压方法37-38
• 2.2.7.2 Parrinello-Rahman 控压方法38
• 2.2.8 色散修正38-41
• 2.2.8.1 能量项的修正39-40
• 2.2.8.2 位力和压力修正40-41
• 2.3 水模型41-43
• 第三章 受限空间中的双亲分子的自组装理论43-53
• 3.1 引言43
• 3.2 非受限空间中团簇的吉布斯自由能43-49
• 3.2.1 经典成核理论43-44
• 3.2.2 Chandler 的自组装团簇理论44-46
• 3.2.3 我们给出的团簇吉布斯自由能46-49
• 3.3 受限空间中双亲分子的吉布斯自由能49-51
• 3.4 受限空间效应的再讨论51-53
• 第四章 纳米受限空间中双亲分子溶液的相变53-78
• 4.1 引言53
• 4.2 受限空间戊醇，己醇溶液的分子动力学模拟研究53-65
• 4.2.1 受限空间中戊醇分子的动力学过程53-62
• 4.2.1.1 系统介绍53-54
• 4.2.1.2 模拟参数设置54-55
• 4.2.1.3 团簇识别方法介绍55
• 4.2.1.4 不同溶质数目下的溶质关联现象55-58
• 4.2.1.5 聚集态中团簇的结构描述58-60
• 4.2.1.6 分散态的性质60-62
• 4.2.1.6.1 溶质的局域浓度分布60-61
• 4.2.1.6.2 溶质周围水分子的密度分布61-62
• 4.2.2 受限空间中己醇分子的动力学过程62
• 4.2.3 受限空间的尺度效应62-65
• 4.3 受限空间戊醇，己醇溶液相变的理论解释65-78
• 4.3.1 理论与模拟的对接方法介绍65-67
• 4.3.2 戊醇分子理论与模拟的对接67-75
• 4.3.2.1 戊醇分子相关参数的确定67-68
• 4.3.2.2 戊醇分子理论拟合曲线68-69
• 4.3.2.3 不同关联状态的自由能图69-71
• 4.3.2.4 理论曲线对于参数的敏感性71-72
• 4.3.2.5 理论模型在其它体积下的预测72-75
• 4.3.3 己醇分子理论与模拟的对接75-78
• 4.3.3.1 己醇分子相关参数的确定75-76
• 4.3.3.2 己醇分子理论拟合曲线76-78
• 第五章 纳米受限双亲分子自组装理论向宏观情况的推广和验证78-85
• 5.1 引言78
• 5.2 临界成核数目和成核能垒78-79
• 5.3 我们的双亲分自组装理论向宏观情况的推广79-85
• 5.3.1 醇类分子临界成核数目和成核能垒的预测79-85
• 5.3.1.1 醇类分子的相关参数求解79-83
• 5.3.1.2 醇类分子临界成核数目的成核能垒83-85
• 第六章 双亲分子团簇识别方法的比较85-93
• 6.1 引言85-86
• 6.2 四种双亲分子团簇判据的比较86-91
• 6.2.1 模拟方法介绍86
• 6.2.2 结果和讨论86-91
• 6.3 四种团簇法则的总结和评估91-93
• 第七章 总结和展望93-97
• 7.1 内容提要93-94
• 7.2 论文结论94-96
• 7.3 工作展望96-97
• 参考文献97-107
• 已发表文章目录107
• 待发表文章目录107-108
• 致谢108-109

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 WANG ChunLei;YANG YiZhou;FANG HaiPing;;Recent advances on “ordered water monolayer that does not completely wet water” at room temperature[J];Science China(Physics,Mechanics & Astronomy);2014年05期

  本文关键词：纳米受限双亲分子溶液的分子动力学模拟研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：355013