基于自由基反应的溶液中磁场效应研究

发布时间：2017-05-23 09:07

  本文关键词：基于自由基反应的溶液中磁场效应研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：外加磁场能显著改变化学反应的反应速率和生成物的产率及分布,由此产生了一门新的学科—自旋化学。自旋化学主要是研究反应物的电子和核的自旋对化学反应活性的影响。自旋化学对很多科学领域都有贡献,如化学,物理,生物和材料科学等 本论文中,介绍了自旋化学领域三个较新体系：基于吡啶钌的电化学发光体系、基于三烷基胺电化学氧化体系和基于氟化石墨烯的光致发光体系的磁场效应,并对这些体系的电化学发光的磁场效应,磁电流效应和光致发光的磁场效应的产生机理进行了研究和探讨。主要的研究成果如下： (1)通过基于Ru(bpy)32+/TPrA这种常见的电化学发光体系,首次观测到了不常见的电化学发光的反常磁场效应,并依据这种反常的磁场效应,提出了在室温下溶液中可能存在被磁化的电荷转移复合物[Ru(bp)33+...TPrA.],并且通过改变外加磁场的扫描速率,以及电化学发光的磁场效应和电流的磁场效应的对比,给磁化的电荷转移复合物的存在提供了间接的实验证据支持； (2)选取了三种不同的电化学发光反应体系：Ru(bpy)32+/TPrA体系,Ru(bpy)32+*TEA体系和Ru(bp)32+/Na2C204体系,研究了电化学反应中间态—自由基对的自旋交换能的符号与电化学发光的磁场效应(MFEECL)的正负性之间的关系。根据我们的实验结果：Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/TEA体系里MFEECL0,而Ru(bpy)32+/Na2C2O4体系里MFEECL0,我们把这三个体系里MFEECL的显著差异归因于自由基对[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]的自旋交换能J0,而[Ru(bpy)33+…C02-.]的自旋交换能JO。因为自旋交换能符号不同,外加磁场能促进自由基对[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]里单重态→三重态转换,而诱导自由基对[Ru(bpy)33+…CO2-.]里三重态→单重态转换。外加磁场引发的自由基对三重态浓度的增加/减少能导致激发三重态Ru(bpy)32+*浓度的增加/减少,从而产生正/负的磁场效应。最终,我们可以通过改变自由基对的自旋交换能的符号来调谐电化学发光的磁场效应的正负性。 (3)基于非磁性的三烷基胺的电化学氧化体系,在室温下产生了超过100%的巨磁电流效应。结合三烷基胺的电化学氧化反应机理和溶剂质子特性相关的磁电流大小这些实验结果,我们提出了自旋相关的脱质子化过程是产生巨磁电流的关键因素。三烷基胺的氧化和脱质子化过程中伴随着α-C-H键的断裂,生成单重态自由基对。外加磁场能通过扰乱自旋进动产生自旋翻转,促进自由基对里单重态→三重态转换。自由基对的单重态→三重态转换能很大程度上减缓三烷基胺氧化反应的逆反应,因为三重态自由基对由于泡利不相容原理不能重新结合成α-C-H键。所以,上述过程可以显著增加三烷基胺的氧化速率,产生巨磁电流效应。据此我们提出了室温下在电化学反应中通过自旋相关的脱质子化过程产生巨磁电流的新方法。 (4)针对目前关于氟化石墨烯的光致发光的磁场效应研究的较少这一情况,我们研究了氟化石墨烯悬浮分散在正己醇溶液中的光致发光的磁场效应,并观测到了大约30%的磁场产生的光致发光强度变化。通过氟化石墨烯的悬浮分散液与氟化石墨烯粉末的光致发光磁场效应对比,我们认为光致发光的磁场效应是由磁场相关的层间激发态的系间窜越速率导致的。此外,我们还研究了氟化石墨烯的悬浮分散液的光致发光磁场效应对悬浮液中氟化石墨烯的层数及具有不同介电常数的溶剂的依赖关系,发现在合适的层数和适中的介电常数情况下,可以得到较大的光致发光的磁场效应。我们的研究为通过磁场控制氟化石墨烯的磁光性质提供了一种新的方法。
【关键词】：自旋化学 自由基对 磁场效应 系间窜越 电化学发光 电化学氧化 光致发光
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O469;O441
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 绪论12-41
• 1.1 自旋化学的研究进展12-15
• 1.2 自旋化学的主要理论模型15-34
• 1.2.1 自由基对模型16-18
• 1.2.2 自由基对模型里重要的相互作用18-29
• 1.2.3 自由基对里的系间窜越机制29-34
• 1.3 化学反应里磁场效应的分类34-38
• 1.3.1 第一类磁场效应：超精细耦合作用产生的磁场效应34-36
• 1.3.2 第二类磁场效应：Δg机制产生的磁场效应36-37
• 1.3.3 第三类磁场效应：超精细耦合和Δg机制产生的混合磁场效应37
• 1.3.4 第四类磁场效应：能级交义机制产生的磁场效应37-38
• 1.4 本论文的研究内容38-41
• 2 电化学发光的反常磁场效应研究41-58
• 2.1 引言41-43
• 2.2 实验部分43-45
• 2.3 结果和讨论45-57
• 2.3.1 Ru(bpy)32+/TPrA电化学发光的反常磁场效应45-49
• 2.3.2 产生电化学发光的反常磁场效应的关键参数49-57
• 2.4 小结57-58
• 3 通过改变自旋交换能的符号来调谐电化学发光磁场效应的正负性58-79
• 3.1 引言58-60
• 3.2 实验部分60-61
• 3.3 结果与讨论61-77
• 3.3.1 Ru(bpy)_3~(2+)体系的电化学发光与光致发光特性61-65
• 3.3.2 Ru(bpy)_3~(2+)体系的电化学发光的磁场效应研究65-70
• 3.3.3 Ru(bpy)_3~(2+)体系的磁电流效应研究70-72
• 3.3.4 Ru(bpy)_3~(2+)体系的电化学发光磁场效应随电位和浓度的依赖关系72-76
• 3.3.5 磁场对Ru(bpy)_3~(2+)体系的电化学发光衰减寿命的影响研究76-77
• 3.4 小结77-79
• 4 自旋相关的脱质子化过程诱导产生的巨磁电流效应研究79-94
• 4.1 引言79-81
• 4.2 实验部分81-82
• 4.3 结果与讨论82-92
• 4.3.1 基于三烷基胺氧化反应的巨磁电流效应研究82-90
• 4.3.2 巨磁电流效应对溶剂的依赖特性研究90-92
• 4.4 小结92-94
• 5 氟化石墨烯体系的光致发光磁场效应研究94-104
• 5.1 引言94-95
• 5.2 实验部分95-96
• 5.3 结果与讨论96-102
• 5.3.1 氟化石墨烯悬浮液的光致发光磁场效应96-98
• 5.3.2 氟化石墨烯悬浮液的光致发光磁场效应的影响因素98-102
• 5.4 小结102-104
• 6 总结与展望104-107
• 致谢107-109
• 参考文献109-127
• 附录1 攻读博士学位期间发表论文目录127

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前8条

1 曲宝龙;李旭东;张赋;李俊琛;;一种新的材料微结构电磁场效应数值模拟方法[J];计算机工程与应用;2012年35期

2 戴礼智;光谱的磁场效应[J];光谱实验室;1997年06期

3 肖翔;任锋;朱亚先;张勇;;磁场效应对羟丙基-β-环糊精/芘体系I_1/I_3值的影响[J];厦门大学学报(自然科学版);2007年04期

4 黄雄;杨玉娜;柳浩;高克林;佘磊;李交美;;囚禁汞(~(199)Hg~+)离子Zeeman谱及磁场效应[J];量子电子学报;2011年01期

5 ;生活科技[J];黑龙江科技信息;1997年05期

6 Hideo Takezoe;KBr:(Ag~-)_2发光的磁场效应[J];国外发光与电光;1975年06期

7 朱贤,山本纯也;极低温用铜铁-镍铬热电偶的磁场效应[J];低温物理学报;1986年03期

8 ;[J];;年期

中国重要报纸全文数据库 前10条

1 黄献光 谢开飞 林祥聪;“科研+资本+商业”引发磁场效应[N];科技日报;2013年

2 本报记者 雷晓虹 闫婷婷;“煤炭资本+高新技术”引发磁场效应[N];长治日报;2013年

3 马鹏军 王国灿;领带产业聚嵊州成磁场效应[N];新华每日电讯;2002年

4 张明全 金景鹏 肖民弼 本报记者 马少忠;产业项目集聚催生“磁场效应”[N];黑龙江日报;2013年

5 马良;达旗着力发挥特色产业的“磁场效应”[N];鄂尔多斯日报;2014年

6 记者 林艳腾;“东方米兰”凸显磁场效应[N];泉州晚报;2013年

7 本报记者 陈修平;彰显磁场效应 凸显引擎效果[N];九江日报;2014年

8 王晓波;95个项目集聚催生“磁场效应”[N];焦作日报;2010年

9 记者 杜子江 朱西权;磁场效应之强[N];华北电力报;2011年

10 本报记者 侯江宏 赵欣波;因势利导释放“磁场效应”[N];潍坊日报;2014年

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 潘海平;基于自由基反应的溶液中磁场效应研究[D];华中科技大学;2015年

中国硕士学位论文全文数据库 前2条

1 邱晨;基于魅力质量观的品牌磁场效应研究[D];兰州商学院;2013年

2 马超;P3HT薄膜器件中磁场效应的研究[D];北京交通大学;2014年

  本文关键词：基于自由基反应的溶液中磁场效应研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：387441