海水利用浓缩液中锂的资源化利用研究
本文关键词：海水利用浓缩液中锂的资源化利用研究
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【摘要】：随着能源转换、航空航天等高新技术产业的迅猛发展,陆地锂资源将无法满足未来发展需要,开发利用海水体系中锂资源已成为国内外研究的热点。目前,在众多海水提锂方法中,吸附法虽然最具工业化应用前景,但其最大的工艺难点仍是海水锂浓度过低,因此将海水进一步浓缩后再进行提锂就显得尤为必要。同时,在当前海水利用工艺链条中存在着一些副产浓缩液,其中包括锂在内的多种元素都得到了浓缩,是比较理想的提锂原料液,却未得到有效利用,有些甚至作为废液被排放掉,在污染环境的同时,也造成了资源的严重浪费。因此,本研究以资源化利用浓缩海水中的锂为目标,在综合比较并优选锂离子筛吸附剂的基础上,以海水淡化后浓海水、盐田苦卤和制溴母液为原料,发挥其在海水利用过程中锂得到浓缩的优势,替代天然海水开展吸附法提锂的静态和动态试验,通过优选原料浓缩液及优化吸附、洗脱、沉锂工艺参数,探讨解决海水提锂产业化过程中周期长、处理量大、设备负荷高等问题的有效途径。此外,针对提锂浓缩液利用过程中的生态失衡问题,从生态修复角度,开展兑卤法浓海水综合利用的掺兑工艺优化研究。主要研究成果如下:采用水热两段固相法和胶晶模板法分别制备了高性能锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O,通过XRD、SEM、HRTEM、TG-DTA等手段对其晶相结构和表面形貌进行了分析。借助动力学、等温线和离子选择性模型分析了离子筛的吸附性能,可以得出:在浓海水、盐田苦卤和制溴母液三种体系下,两种离子筛的吸Li+速率均符合准一级动力学Lagergren方程,吸附过程也均符合Langmuir吸附等温方程,同时对Li+都具有较高选择性。开展了各浓缩液体系下动态吸附/脱附试验,结合静态吸附试验结果,同时兼顾工艺可操作性和经济性,优选了盐田苦卤作为提锂原料浓缩液。同时,从吸附性能、稳定性、制备成本等方面,对两种方法制得的离子筛进行了综合比选,确定将水热两段固相法制得离子筛作为提锂吸附剂。通过开展动态吸附提锂工艺参数优化试验,确定相对最佳的吸附工艺条件为:pH值为8.5,温度为298 K,流速为5 m L/min,采取叠加吸附的循环方式。通过开展洗脱工艺参数优化试验,确定相对最佳的脱附工艺条件为:洗脱酸液浓度为0.5mol/L,温度为298 K,流速为2.0 m L/min,采取5次循环洗脱的方式来提高Li+富集倍数。以洗脱所得富锂液为原料,经过精制、蒸发浓缩、深度除镁、沉淀等工艺制备了碳酸锂粗产品,然后采取洗涤、碳化分解提纯等工艺最终制得了高纯碳酸锂产品。同时,在保证产品纯度和提高Li+回收率的前提下,综合考虑工艺能耗、周期及可操作性等因素,对各工艺条件进行了优化。将膜法、热法淡化后浓海水与不同浓度盐田卤水分别按照不同配比掺兑后,开展了提锂浓缩液生态修复试验。综合考虑掺兑修复原则以及经济、生产操作等因素,选取浓海水与15.0 Bh盐田卤水按照50:1掺兑、调节pH值并适量补充生物与营养盐作为相对最理想的修复条件。同时,通过分析Li+的浓缩规律可以得到,此生态修复工艺对后续盐田苦卤提锂基本没有影响。
【关键词】：海水 浓缩液 提锂 离子筛 吸附 资源化利用
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：P746.2
【目录】：
- 摘要4-6
- abstract6-12
- 第一章 绪论12-29
- 1.1 研究背景12-13
- 1.2 锂资源开发利用现状13-18
- 1.2.1 锂资源的分布13
- 1.2.2 锂资源的开发利用13-14
- 1.2.3 锂资源的提取技术14-18
- 1.3 海水体系提锂工艺技术研究现状18-22
- 1.3.1 国外研究进展19-21
- 1.3.2 国内研究进展21-22
- 1.4 海水体系提锂原料液及其生态利用22-26
- 1.4.1 提锂原料液来源22-23
- 1.4.2 浓海水化学资源的综合利用23-24
- 1.4.3 提锂原料浓缩液的生态利用24-26
- 1.5 研究目的、意义和内容26-29
- 1.5.1 研究目的和意义26
- 1.5.2 研究内容26-27
- 1.5.3 技术路线27-29
- 第二章 水热两段固相法制备尖晶石型锂离子筛及吸附性能研究29-39
- 2.1 实验部分29-31
- 2.1.1 离子筛的制备29
- 2.1.2 离子筛的表征29-30
- 2.1.3 粒状离子筛的制备30
- 2.1.4 离子筛的吸附性能30-31
- 2.2 结果与讨论31-38
- 2.2.1 离子筛的晶相结构分析31-32
- 2.2.2 离子筛的表面形貌分析32
- 2.2.3 离子筛的吸附性能研究32-38
- 2.3 本章小结38-39
- 第三章 胶晶模板法制备尖晶石型锂离子筛及吸附性能研究39-48
- 3.1 实验部分39-40
- 3.1.1 离子筛的制备39
- 3.1.2 离子筛的表征39-40
- 3.1.3 离子筛的吸附性能40
- 3.2 结果与讨论40-47
- 3.2.1 离子筛的晶相结构分析40-41
- 3.2.2 离子筛的表面形貌分析41-42
- 3.2.3 热重分析42-43
- 3.2.4 离子筛的吸附性能研究43-47
- 3.3 本章小结47-48
- 第四章 提锂原料浓缩液优选及吸附脱附工艺参数优化研究48-78
- 4.1 吸附原料浓缩液优选48-54
- 4.1.1 各浓缩液体系下动态吸附/脱附过程研究48-53
- 4.1.2 原料浓缩液综合比选53-54
- 4.2 离子筛的选取54-58
- 4.2.1 离子筛吸附性能比较54
- 4.2.2 离子筛稳定性比较54-58
- 4.2.3 离子筛制备成本及可行性分析58
- 4.2.4 离子筛的综合比选58
- 4.3 提锂工艺参数优化58-76
- 4.3.1 吸附工艺参数优化58-67
- 4.3.2 洗脱工艺参数优化67-76
- 4.4 本章小结76-78
- 第五章 富锂液沉淀分离锂的工艺优化研究78-108
- 5.1 富锂液成分78
- 5.2 富锂液精制78-79
- 5.3 蒸发浓缩79-80
- 5.4 深度除镁80-84
- 5.4.1 加料方式81
- 5.4.2 烧碱浓度81-82
- 5.4.3 加料速度82
- 5.4.4 搅拌速度82-83
- 5.4.5 晶种添加83-84
- 5.5 沉淀碳酸锂84-90
- 5.5.1 加料方式84-85
- 5.5.2 加料速度85
- 5.5.3 搅拌速度85-86
- 5.5.4 纯碱加入量86-87
- 5.5.5 反应温度87
- 5.5.6 反应时间87-88
- 5.5.7 陈化时间88-89
- 5.5.8 晶种添加89-90
- 5.6 粗产品洗涤90-95
- 5.6.1 离心脱液90-91
- 5.6.2 淋洗91-92
- 5.6.3 浆洗92-95
- 5.6.4 两种洗涤方式比较95
- 5.7 碳化分解提纯95-106
- 5.7.1 碳化过程96-101
- 5.7.2 除镁钙过程101-103
- 5.7.3 蒸发分解过程103-106
- 5.8 本章小结106-108
- 第六章 提锂原料浓缩液的生态利用研究108-143
- 6.1 试验方法108-110
- 6.1.1 试验原料108
- 6.1.2 试验装置108-109
- 6.1.3 试验步骤109-110
- 6.2 分析检测110-114
- 6.2.1 原料理化指标分析110-112
- 6.2.2 原料生态指标分析112-113
- 6.2.3 氯化钠成分分析113-114
- 6.3 结果与讨论114-141
- 6.3.1 原料理化生态指标分析114-115
- 6.3.2 掺兑晒盐试验115-131
- 6.3.3 人工生态修复试验131-141
- 6.4 本章小结141-143
- 第七章 结论与建议143-146
- 7.1 结论143-144
- 7.2 创新点144-145
- 7.3 问题与建议145-146
- 参考文献146-159
- 发表论文和科研情况说明159-160
- 致谢160-161
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，本文编号：840993
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