农药乳液剂型界面膜扩张粘弹性质研究

发布时间：2017-11-18 04:16

  本文关键词：农药乳液剂型界面膜扩张粘弹性质研究

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【摘要】：农药乳液剂型(包括水乳剂和微乳剂剂型)是农药水基化剂型的发展方向之一,具有安全、高效和环保的优点。但乳液属于热力学不稳定体系,物理稳定性受到多种因素的有影响,在生产加工和运输贮存的过程中容易出现分层、聚结、奥氏熟化、析油、破乳等不稳定等问题。因此,乳液制剂的稳定性是农药乳液制剂加工中的一个重要课题。油水界面膜是农药乳液剂型稳定性的重要影响因素,而界面膜的扩张粘弹性是界面膜的重要性质之一,研究界面扩张粘弹性质有助于人们对发生在界面膜内和界面附近的主要弛豫过程的认识,对加深乳液体系界面膜的微观认识,从而阐明农药乳液制剂的稳定性机理具有重要的科学意义。 本研究利用震荡液滴技术,采用小幅低频震荡和界面张力弛豫的实验方法,系统考察了聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列非离子表面活性剂疏水基团结构与扩张流变性质的关系；针对具体的乳液制备方式,考察了不同方式形成的界面膜性质的差异；非离子表面活性剂与大分子间相互作用以及非离子表面活性剂与水溶性农药原药间的相互作用。通过本研究旨在为农用表面活性剂科学合理使用,以及深入地理解农药乳液制剂加工中的界面现象与体系稳定性关系奠定科学的理论基础。主要结论如下： 1.疏水烷基链长较短的Tween20分子在界面上吸附量较大,分子排列更紧密,Tween40和Tween60具有大致相同的“有效截面积”,导致饱和吸附时界面张力(ycmc)比较接近。TweenX浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,由于’Tween20分子排列的更加紧密,模量和弹性大于Tween40和Tween60。当TweenX的疏水烷基链长达到一定长度时,TweenX的界面膜性质受疏水链长的影响减弱,Tween40口’Tween60的扩张参数相差不大。具有不饱和疏水基团的’Tween80的界面活性显著高于具有饱和疏水基团的Tween60。Tween80的Amin值较大是由不饱和键存在影响了Tween80分子的构型。具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂分子间更易缠绕和折叠,导致模量增大,相角降低。低温降低了具有不饱和疏水基团分子的这种缠绕和折叠,而对具有饱和疏水基团的非离子表面活性剂分子影响较小。三疏水烷基长链与单疏水烷基长链相比,界面性质显著不同,三疏水烷基长链分子的界面性质类似于聚合物和蛋白质。分子的扩散交换作用变得微弱,这导致了logε-logω双对数曲线的斜率界面压-模量曲线发生显著改变,模量和相角几乎不随着浓度的增大而发生改变。 2. Span80与Tween80从油相共吸附形成的界面膜,由于亲水氧乙烯基团的空间占比较大,导致随着Tween80比例的增大(即Span800比例的减小),界面膜分子间的相互作用逐渐削弱,弹性模量、结构模量逐渐减小,界面膜由较慢的弛豫过程控制。Span80与Tween80分别从油相和水相共吸附形成的界面膜,Tween80分子逐渐的顶替界面上的Span80分子。随着’Tween80比例的增大(即Span800比例的减小),扩张弹性、结构模量、逐渐增大至接近平台值,界面膜由更慢的弛豫过程控制。两种不同吸附方式形成的界面膜性质比较发现,油相共吸附的界面活性、扩张粘性、静态模量明显大于油／水双向吸附所形成的界面膜。这是由于两种吸附方式的机制是完全不同的,此外氧乙烯基团从油相共吸附形成的界面膜没有形成氧乙烯亚层结构。 3.表面活性剂Silwet408与蛋白质β-LG存在竞争吸附。在低浓度时,Silwet408与β-LG通过疏水相互作用形成了复合物,这导致了β-LG/Silwet408混合体系的扩张模量大于纯β-LG,随着Silwet408浓度的增大,表面活性剂分子逐渐顶替β-LG分子,界面膜的刚性被逐渐削弱,但是还有部分β-LG没有被完全顶替,这造成了界面张力曲线在高浓度时没有重合,模量-界面压曲线随着体系中的表面活性剂浓度的增大而逐渐分散减小。 4.草甘膦异丙胺盐显著的改变了牛脂胺聚氧乙烯的表面活性,在高浓度时出现了负吸附。混合体系界面扩张粘弹性质与牛脂胺聚氧乙烯相比,界面膜的弹性和粘性均显著降低,这种现象不同于一般的盐与表面活性剂的相互作用,推测这可能是由于草甘膦异丙胺盐与牛脂胺聚氧乙烯在体相中形成了复合物,这种复合物具有不同的界面性质。与牛脂胺聚氧乙烯不同,草铵膦和草甘膦异丙胺盐作为电解质大大增强了表面活性剂分子在界面与体相间的扩散交换作用,降低了模量,导致Tween80界面膜通过Marigoni效应抵抗界面形变的能力被削弱了。草铵膦异丙胺盐对扩散交换的增强作用更显著。
【学位授予单位】：中国农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ450.1

【参考文献】

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本文编号：1198507