苯醚甲环唑手性异构体活性差异及其在稻田的立体环境行为

发布时间：2017-12-23 14:06

本文关键词：苯醚甲环唑手性异构体活性差异及其在稻田的立体环境行为　出处：《中国农业科学院》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：三唑类手性杀菌剂苯醚甲环唑在水稻种植体系广泛使用。苯醚甲环唑有两个手性中心,四个手性异构体,它们对靶标的生物活性以及在植物体和环境中的立体环境行为存在很大差异,将苯醚甲环唑外消旋体当做一个化合物处理的传统安全性评价方法存在缺陷,开展手性农药异构体的行为本质研究,能更好的确保手性农药使用的有效性、安全性、合理性和可控性。因此,本文利用超高效合相色谱-三重四级杆串联质谱(UPC2 MS/MS)建立了苯醚甲环唑手性异构体在水稻样品中的定性定量分析方法,比较了苯醚甲环唑手性异构体的活性差异,在确定优映体和劣映体的基础上,开展了苯醚甲环唑对映体在水稻种植体系的立体选择性降解和手性富集研究,为手性农药的安全性评估提供精准数据支持。(1)利用UPC2 MS/MS分离分析技术,比较了直链淀粉—三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纤维素—三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纤维素—三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)三种手性固定相对苯醚甲环唑四个手性异构体的分离效果,发现纤维素—三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)具有最好的手性分离能力。进一步对共溶剂种类、含量、色谱柱长度、温度等分离因素进行优化,成功实现了苯醚甲环唑四个手性异构体的基线分离,流出顺序分别为苯醚甲环唑(2R,4R)-手性异构体、(2S,4S)-手性异构体、(2S,4R)-手性异构体、(2R,4S)-手性异构体,保留时间分别为5.96 min,6.38 min,6.82 min,7.37 min,分离度达到了1.62,1.59,1.56。(2)在提取和净化方法优化的基础上,建立了稻田水、土壤、植株、稻壳和糙米中苯醚甲环唑四个手性异构体的前处理分析方法,样品用乙腈提取,分散吸附剂或固相萃取小柱净化,方法平均添加回收率为70.3% 96.3%,检测限为0.02-0.03 ng,定量限为0.001-0.02 mg/kg;日内精密度(RSDa)的相对标准偏差为0.7% 9.7%,日间精密度(RSDb)的相对标准偏差为1.4% 10.2%。该方法的准确性、灵敏度、精密度等完全满足农药残留试验准则的要求,为苯醚甲环唑的立体环境行为研究提供了方法基础。(3)开展了苯醚甲环唑手性异构体对水稻稻瘟病菌、恶苗病菌、稻立枯病菌、稻曲病菌的生物活性差异研究,发现活性大小顺序均为:(2S,4R)-手性异构体(2R,4R)-手性异构体(2R,4S)-手性异构体(2S,4S)-手性异构体。对稻瘟病菌、恶苗病菌、立枯病菌和稻曲病菌,(2R,4R)-手性异构体和(2S,4S)-手性异构体的ED50比值分别为0.28、0.66、0.29、0.62,(2R,4R)-手性异构体为优映体;(2R,4S)-手性异构体和(2S,4R)-手性异构体的ED50比值分别为2.57、1.60、1.38、1.44,(2S,4R)-手性异构体为优映体。(4)采用田间喷雾施药法,探讨了苯醚甲环唑手性异构体在水稻种植体系的立体环境行为。苯醚甲环唑手性异构体在植株、土壤和水体中的降解符合一级动力学方程,降解半衰期大小均为:植株水土壤。在水稻种植体系,苯醚甲环唑手性异构体会发生立体选择性降解,在植株体内立体选择性最明显,(2R,4R)-手性异构体和(2S,4S)-手性异构体的对映体分数EFA0.5,(2R,4R)-手性异构体优先降解;(2R,4S)-手性异构体和(2S,4R)-手性异构体的EFB0.5,(2R,4S)-手性异构体在水稻植株上优先降解;土壤中苯醚甲环唑对映体的立体选择趋势为EFA≈0.5,EFB0.5,(2S,4R)-手性异构体降解最快;苯醚甲环唑对映体在水体中的立体选择性最弱(趋势为EFA≈EFB≈0.5)。(5)采用多次施药、不同间隔期采收的方式,探讨了苯醚甲环唑手性异构体的累积规律,四个手性异构体残留量大小均为:植株稻壳糙米土壤。在最终收获的样品中,存在手性异构体富集现象,在土壤和植株样品中,手性异构体富集趋势为EFA0.5,EFB0.5,(2S,4S)-手性异构体和(2R,4S)-手性异构体容易在土壤和植株上富集;糙米和稻壳最终样品中,手性异构体富集趋势为EFA0.5,EFB0.5,(2R,4R)-手性异构体和(2R,4S)-手性异构体容易在糙米和稻壳上富集。
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：S482

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