三类典型手性除草剂的对映体选择性
本文关键词：三类典型手性除草剂的对映体选择性 出处：《浙江大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
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【摘要】：手性除草剂在农业中广泛使用,当其大量进入环境生态系统后,对映体的生物活性及生态毒性表现出较大的差异性。开发使用高光学纯度的手性除草剂单体将有助于提高有害生物防除效果、减少不必要的环境生态危害以及减少除草剂的施用量。然而,就目前而言,大多数手性除草剂仍以外消旋体的形式存在于市。人们对于除草剂的生物活性、生态毒性以及环境行为的研究也主要集中在外消旋体层面上,在手性层面上的研究还并不多见。本文选取了三类(咪唑啉酮类、酰胺类、芳氧羧酸类)共八种典型手性除草剂作为研究对象。利用高效液相色谱(HPLC)及计算模拟对酰胺类除草剂分离条件进行优化并探讨拆分机理;采用半制备液相色谱与电子圆二色(ECD)光谱联用的方法进行手性除草剂对映体的制备与绝对构型的表征;对八种除草剂对映体直接受试靶标生物稗草,间接受试生物铜绿微囊藻,以及最终进入生物体可能造成的甲状腺激素干扰、雌激素干扰效应进行研究;同时对酰胺类碳轴手性除草剂除草机理及其差异进行研究,并探讨了该类除草剂在水体中的环境行为。主要结论如下:(1)所测试的酰胺类除草剂中,碳手性除草剂敌草胺比具有轴手性的乙草胺、异丙草胺以及异丙甲草胺更易实现对映体分离。对映体分离与对映体及固定相所带基团大小及空间结构有关,也与固定相的空穴,以及二者之间的氢键、π-π作用、偶极-偶极等作用有关。(2)在半制备HPLC上成功制备得到高纯度的八种除草剂对映体,其中咪草烟、甲基咪草烟、甲氧咪草烟和禾草灵的peakl为S构型,peak2为R构型;另外四种,敌草胺、乙草胺、异丙草胺和乳氟禾草灵的peakl为R构型,Peak2为S构型。制备得到的对映体纯品具有很好的溶剂稳定性和热稳定性。(3)R构型酰胺类除草剂在三类除草剂中表现出更加高效低毒的特性。对于酰胺类除草剂而言,由于所含手性中心类型不同,使得防除杂草时作用部位有所差别,碳手性敌草胺更适于施用于土壤,轴手性乙草胺、异丙草胺更适于施用于叶子部分。R-构型咪唑啉酮类以及R-构型禾草灵显得更为高效,但相对来说也具有更高一些的甲状腺激素干扰效应。(4)敌草胺作用下,稗草叶绿素处于抗逆阶段,叶绿素含量出现轻微上调现象,乙草胺作用的稗草叶绿素含量下降,且R-乙草胺的作用效果更为明显。敌草胺、乙草胺对映体及外消旋体处理下,稗草MDA、SOD、POD含量上升以及CAT含量先上升后下降,细胞发生了氧化损伤。两种除草剂作用同样使得GSTs以及调控其表达的基因出现上调现象,且根中EcGSTF1上调幅度大于EcGS7Z1,在地上植株部分则为EcGSTZ1上调幅度远远大于EcGSTF1。总体表现为敌草胺对根中指标影响更为明显,而乙草胺对地上植株部分指标影响更为显著。R-构型除草剂对以上指标影响效果大于S-构型。该作用下表现出了除草剂对映体选择性、手性类型差异性以及基因表达变化组织差异性。(5)铜绿微囊藻存在与否都不会显著影响敌草胺、乙草胺除草剂在培养液中的残留情况;相比较而言,S构型的降解速率可能略大于R构型。富集实验中乙草胺在铜绿微囊藻体内富集效果大于敌草胺,R构型大于S构型。两种除草剂的对映体在藻液及藻体中均未异构化现象。手性层面上对除草剂对映体活性、毒性、作用机理、环境行为进行系统研究有助于更客观评价手性除草剂的效用及安全性,为开发更为高效低毒的单一旋光性除草剂提供理论依据。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ457;X592
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，本文编号：1324666
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