江汉平原典型研究区有机磷农药分布特征及氧化还原机制研究

发布时间：2018-02-22 21:26

  本文关键词： 有机磷农药 二氧化锰 硫化氢 有机质 氧化还原反应　出处：《中国地质大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：为了提高农田作物产量,有机磷农药(OPPs)通过抑制生物体神经系统中乙酰胆碱酶活性,进而作为一种高效生物杀虫剂在农业生产过程中被广泛使用。尽管该类物质在环境中具有半衰期相对较短以及低毒性等特性,对水生物体和人类危害相对较低,然而其逐渐取代有机氯农药在农业生产过程中的广泛使用,导致不同环境介质中该类污染物普遍存在,甚至包括地下水环境。此外,生物体长期暴露于含有有机磷农药的环境中存在致畸和致癌风险,尤其对青少年影响更为显著。本研究选取江汉平原沙湖镇为典型研究区,依托沙湖监测场,调查研究区内水土环境介质中有机磷农药分布特征及可能来源,随后详细探讨典型有机磷农药在包括二氧化锰、还原性硫化氢和有机质在内的沉积物环境中敏感组分的氧化还原转化机制研究,对深入理解该类污染物在沉积物环境中的非生物转化过程和归趋行为具有重要意义,并为农田系统合理使用该类污染物提供一定的科学依据和指导方针。论文主要研究内容及结果分为以下几个方面：1.研究区水—土环境介质中有机磷农药分布特征通过采集江汉平原沙湖镇研究区水土环境样品(包括地表水、地下水、地表土和剖面土),并利用气相色谱(GC-NPD)检测分析11种有机磷农药浓度水平,结果表明研究区环境介质中有机磷农药普遍存在。其中地表水中氧乐果和二嗪农占据主要成分,总含量(∑OPPs)均没有超过国家《地表水环境质量标准》中所规定的标准值；超过一半的监测井中∑OPPs含量随地下水深度增加而逐渐增大,研究区水体中OPPs存在向地下水迁移的风险。此外,土壤介质中有机磷农药含量范围差别较大,主要以敌敌畏、甲基对硫磷、乐果和喹硫磷为主；随着深度增加,部分剖面土中有机磷农药含量逐渐增大,研究区土壤介质中有机磷农药也存在向深层土壤迁移的风险。2.典型有机磷农药在二氧化锰矿物质上降解行为包括甲基对硫磷和乐果在内的典型有机磷农药在MnO2矿物质上都能发生快速降解,其降解程度与反应体系中矿物质含量和溶液pH值存在明显正相关性。包括Ca2+、Mg2+和Mn2+在内的共存金属离子都会降低其在MnO2上的水解速率和氧化速率,其中Mn2+抑制效果最为显著；反应体系中溶解有机质(HA-Na)的添加提高了甲基对硫磷水解速率,但其氧化速率有所下降。甲基对硫磷在MnO2上水解速率明显高于氧化速率,其主要水解产物对硝基苯酚在MnO2上能继续快速发生氧化降解,而主要氧化产物甲基对氧磷降解速率相对较低。依据鉴定的主要产物提出了甲基对硫磷在MnO2矿物质上的转化机制：矿物质表面上的三MnOH作为亲核试剂促进甲基对硫磷发生SN@P和SN@C水解反应；而反应体系中生成的苯氧自由基促进甲基对硫磷中P=S发生氧化脱硫形成对应甲基对氧磷(P=O)。同时,进一步提出了反应体系中主要水解产物对硝基苯酚氧化转化机制,包括矿化、羟基化和自由基偶合三个反应路径。3.有机磷农药在硫化氢和溶解有机质作用下的还原降解行为研究区沉积物腐殖酸(HA)能够显著提高甲基对硫磷在水溶性硫化氢(H2S)体系下降解速率；其降解速率与反应体系中腐殖酸含量呈现明显正相关性。同样,蒽醌作为电子穿梭体也能明显提高甲基对硫磷降解速率；随着体系中H2S和葸醌含量的增加,其降解速率都会随之增大。溶液pH对甲基对硫磷在H2S和蒽醌反应体系中降解行为影响较大,溶液pH呈中性时其降解速率达到最大。反应体系中添加的H2S逐渐转化为单质S0和S2O32-,其含量在动力学时间内逐渐增大；生成的单质S0能进一步促进甲基对硫磷降解；S2O32-和SO32-对其降解行为影响不大；此外,含巯基有机硫化物(半胱氨酸)在蒽醌溶解有机质作用下能够显著提高甲基对硫磷降解速率。不同有机磷农药(敌敌畏、乐果和甲基对硫磷)以及甲基对硫磷主要降解产物(对硝基苯酚和甲基对氧磷)在H2S和腐殖酸体系下降解行为存在明显差异。同样,依据鉴定的主要降解产物,提出了甲基对硫磷在H2S和溶解有机质共同作用下的还原降解机制：体系中HS-和OH作为亲核试剂,促进甲基对硫磷发生SN@P和SN@C取代反应；有机质中葸醌物质作为电子穿梭体,促进甲基对硫磷中的硝基官能团(-N02)还原转化为氨基(-NH2)。此外,体系中H2S与有机质反应生成的含巯基有机硫化物能进一步促进甲基对硫磷发生还原降解。4.有机磷农药在硫化氢和固态有机质作用下的还原降解行为颗粒有机质(石墨碳和生物质)上吸附态甲基对硫磷在水溶性硫化氢(H2S)体系下能得到快速降解,其降解反应主要发生在颗粒有机质表面。体系中颗粒有机质和H2S含量共同决定了甲基对硫磷降解行为,随着石墨碳和HzS含量增加,其降解速率也随之增大。反应体系中pH对石墨碳上吸附态甲基对硫磷降解行为影响较大,中性左右其降解速率达到最大；沉积物腐殖酸(HA)能够明显抑制甲基对硫磷降解速率,随着反应体系中HA含量的增加,其抑制效应更为明显。体系中H2S转化为其它的还原性硫化物(包括S2032-和SO32-)对石墨碳上吸附态甲基对硫磷降解行为没有影响；而含巯基有机硫化物(半胱氨酸)显著提高了甲基对硫磷降解速率。此外,反应体系中H2S也能提高生物质上吸附态甲基对硫磷降解速率,生物质热解温度以及自身物理特性对其降解行为影响较大。基于GC-MS和LC-HRMS鉴定的降解产物,提出了颗粒有机质上吸附态甲基对硫磷在H2S体系下降解行为机制。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X592

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本文编号：1525345