Janus硫族化铟单层光催化分解水的第一性原理研究
发布时间：2021-07-10 02:42
长期以来,利用太阳能在半导体光催化剂上进行分解水反应被认为是一种解决未来能源危机和环境污染的有效策略。在此过程中,半导体光催化剂起着至关重要的作用。一般来说,一种理想的光催化剂至少需要满足以下三个基本条件:（1）带隙范围为1.63.3 eV,用于吸收可见光;（2）带边位置（导带底和价带顶）应该要跨越水的氧化还原电位,使其能够同时进行析氢和析氧反应;（3）稳定性要足够高（包括不溶于水和耐腐蚀等）。此外,大的比表面积、高的载流子迁移率和小的激子结合能也是非常重要的条件。通过第一性原理计算,本文提出了二维Janus In2XY（X、Y=S,Se和Te）单层作为潜在的光催化剂用于分解水反应。本文的研究内容主要包括以下三个部分:（1）提出并设计了Janus In2XY单层的原子结构,通过声子谱计算证实它们是动力学稳定的。根据使用HSE06杂化泛函计算出的能带结构,得出In2SSe,In2STe和In2SeTe单层的带隙分别为2.30,1.54和1.82 eV,满足光...
【文章来源】：湖北工业大学湖北省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化水分解反应的基本原理[3]
湖北工业大学硕士学位论文4少数金属离子（Co3+和Al3+）降低了TiO2的光反应性；同时也证明了掺杂的TiO2光反应性与掺杂剂的浓度和分布、在TiO2中掺杂剂的能级排布、d电子构型以及入射光的强度都相关。随后Umwbayashi等人[5]利用全势线性缀加平面波（Full-PotentialLinearizedAugmentedPlaneWave，FLAPW）方法计算了3d过渡金属元素（包括V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni）掺杂TiO2的态密度（DensityofStates,DOS），如图1.2所示。计算结果表明：当TiO2中掺杂了V、Cr、Mn、Fe和Co之后，在态密度中出现了一个电子占据能级并且电子主要局域在掺杂剂的周围。随着掺杂原子序数的增加，局域能级向着低能级的方向逐渐移动。其中，Co掺杂引起的局域能级足够低，位于价带的顶部；而其它金属掺杂则产生了中间态。与之相反，Ni掺杂的电子有一定的离域性，从而明显地促进了具有O-p和Ti-3d电子的价带形成。基于吸收和光电导性的数据比较，他们发现了掺杂剂的t2g态在TiO2的可将光响应中起到了非常重要的作用。图1.23d过渡金属掺杂TiO2的态密度[5]（Ti1-xAxO2：A=V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni）
湖北工业大学硕士学位论文5在2001年，Asahi等人[6]在Science上发表了一篇文章。文章内容首先阐述了掺杂TiO2的三个基本条件：（1）掺杂应该在TiO2的带隙中产生能够吸收可见光的态；（2）导带底（包括后续的杂质态）应该与TiO2的导带底一样高或着高于H+/H2的还原电势，以确保它的光还原活性；（3）带隙中的掺杂态应该与TiO2的能带充分重叠，这样会使得光生电子e-和空穴h+在它们的寿命内快速转移到光催化剂的活性位点上。条件（2）和条件（3）的要求使他们考虑掺杂剂是阴离子而不是阳离子，主要是因为阳离子通常会在TiO2带隙的深处产生相当局域的d态。如此局域的d态会导致光生电子e-和空穴h+复合中心的出现，降低了分解水反应的效率。随后，他们计算了非金属元素F、N、C、S和P掺杂TiO2晶体的态密度，如图1.3所示。从图中很明显可以看到，在这些非金属元素掺杂当中，N掺杂方式是最有效的，这是由于它的p态和O的2p态之间的杂化使得TiO2的带隙减校虽然S也有着类似的带隙减小，但是由于它的离子半径太大，很难将其插入TiO2晶体中。而C和P掺杂的态在带隙中太深，无法满足条件（3）。F掺杂对TiO2几乎不改变它的带隙，由于它的主要贡献在价带的深能级处。由于N的取代掺杂是最好的，所以进一步研究了N的间隙掺杂和取代-间隙掺杂对TiO2带隙的影响。这种分子式的掺杂在O的2p价带以下形成成键态，在带隙中形成反键态，这些态与TiO2的能带之间几乎没有任何的相互作用。因此，根据条件（3），N间隙掺杂的TiO2不太可能成为有效的光催化剂。总之，这篇文章说明了N的取代掺杂可以明显减小TiO2的带隙且没有复合中心的出现，从而吸收可见光以提高光催化的活性。图1.3掺杂TiO2的总态密度A和掺杂离子的分波态密度B[6]
【参考文献】：
期刊论文
[1]可见光铋系光催化剂的研究进展[J]. 赫荣安,曹少文,周鹏,余家国. 催化学报. 2014(07)
本文编号：3275017
【文章来源】：湖北工业大学湖北省
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
光催化水分解反应的基本原理[3]
湖北工业大学硕士学位论文4少数金属离子（Co3+和Al3+）降低了TiO2的光反应性；同时也证明了掺杂的TiO2光反应性与掺杂剂的浓度和分布、在TiO2中掺杂剂的能级排布、d电子构型以及入射光的强度都相关。随后Umwbayashi等人[5]利用全势线性缀加平面波（Full-PotentialLinearizedAugmentedPlaneWave，FLAPW）方法计算了3d过渡金属元素（包括V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni）掺杂TiO2的态密度（DensityofStates,DOS），如图1.2所示。计算结果表明：当TiO2中掺杂了V、Cr、Mn、Fe和Co之后，在态密度中出现了一个电子占据能级并且电子主要局域在掺杂剂的周围。随着掺杂原子序数的增加，局域能级向着低能级的方向逐渐移动。其中，Co掺杂引起的局域能级足够低，位于价带的顶部；而其它金属掺杂则产生了中间态。与之相反，Ni掺杂的电子有一定的离域性，从而明显地促进了具有O-p和Ti-3d电子的价带形成。基于吸收和光电导性的数据比较，他们发现了掺杂剂的t2g态在TiO2的可将光响应中起到了非常重要的作用。图1.23d过渡金属掺杂TiO2的态密度[5]（Ti1-xAxO2：A=V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni）
湖北工业大学硕士学位论文5在2001年，Asahi等人[6]在Science上发表了一篇文章。文章内容首先阐述了掺杂TiO2的三个基本条件：（1）掺杂应该在TiO2的带隙中产生能够吸收可见光的态；（2）导带底（包括后续的杂质态）应该与TiO2的导带底一样高或着高于H+/H2的还原电势，以确保它的光还原活性；（3）带隙中的掺杂态应该与TiO2的能带充分重叠，这样会使得光生电子e-和空穴h+在它们的寿命内快速转移到光催化剂的活性位点上。条件（2）和条件（3）的要求使他们考虑掺杂剂是阴离子而不是阳离子，主要是因为阳离子通常会在TiO2带隙的深处产生相当局域的d态。如此局域的d态会导致光生电子e-和空穴h+复合中心的出现，降低了分解水反应的效率。随后，他们计算了非金属元素F、N、C、S和P掺杂TiO2晶体的态密度，如图1.3所示。从图中很明显可以看到，在这些非金属元素掺杂当中，N掺杂方式是最有效的，这是由于它的p态和O的2p态之间的杂化使得TiO2的带隙减校虽然S也有着类似的带隙减小，但是由于它的离子半径太大，很难将其插入TiO2晶体中。而C和P掺杂的态在带隙中太深，无法满足条件（3）。F掺杂对TiO2几乎不改变它的带隙，由于它的主要贡献在价带的深能级处。由于N的取代掺杂是最好的，所以进一步研究了N的间隙掺杂和取代-间隙掺杂对TiO2带隙的影响。这种分子式的掺杂在O的2p价带以下形成成键态，在带隙中形成反键态，这些态与TiO2的能带之间几乎没有任何的相互作用。因此，根据条件（3），N间隙掺杂的TiO2不太可能成为有效的光催化剂。总之，这篇文章说明了N的取代掺杂可以明显减小TiO2的带隙且没有复合中心的出现，从而吸收可见光以提高光催化的活性。图1.3掺杂TiO2的总态密度A和掺杂离子的分波态密度B[6]
【参考文献】：
期刊论文
[1]可见光铋系光催化剂的研究进展[J]. 赫荣安,曹少文,周鹏,余家国. 催化学报. 2014(07)
本文编号：3275017
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