有机半导体及有机—无机量子点杂化体系中的磁效应研究

发布时间：2017-12-10 19:28

  本文关键词：有机半导体及有机—无机量子点杂化体系中的磁效应研究

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【摘要】：有机磁效应是指在不包含任何磁性功能层的有机半导体器件中,其电流和发光强度在外加磁场作用下发生改变的一种现象。研究表明室温下有机磁效应的值在几十个毫特斯拉(milli Tesla,m T)磁场作用下即可以达到百分之几甚至百分之几十,而且这种磁场效应一般与磁场的方向无关。有机磁效应的这些特点使其在信息存储、传感技术和手写输入等方面具有非常重要的应用价值。此外,有机磁效应还可以作为一种非接触的实验工具用来探测有机半导体器件中的电荷传导、激子演变和自旋输运等微观过程。通过对有机磁效应的线型变化、符号转变以及数值大小可以推断出有机半导体器件内的电荷反应和激发态演变规律。近年来,有机半导体中的磁效应研究引起了研究人员的广泛关注。大量关于有机磁效应的实验和理论研究相继报道。有机磁效应的表现形式也越来越丰富,且符号正负可调。多种用于解释有机磁效应产生的理论模型也纷纷提出。这些模型主要包括有电子-空穴对模型,三重态激子与电荷相互作用模型,双极化子模型以及三重态激子湮灭模型等。尽管这些理论模型可以对部分特定条件下的有机磁效应进行合理解释,但是由于有机分子成膜的无序性以及分子内部电子结构的复杂性,有机磁效应产生的具体机制仍然存在较大的争议,特别是负磁效应的产生原因以及正负磁效应转变的发生机制还不太清楚。在已报道的研究工作中,大部分的有机磁效应均为正,即器件的发光效率和电流随磁场增大而增大,而负的有机磁效应报道较少。特别是有机磁电致发光和有机磁电导同时为负的情况,至今尚无报道。有机-无机量子点杂化发光器件是近几年发展起来的新兴领域。由于有机-无机量子点杂化发光体系集合了有机半导体材料的可溶液加工处理以及无机量子点材料能隙(发光波长)可调等特点,有机-无机量子点杂化发光器件成为了当前发光领域的研究热点之一。尽管有机-无机量子点杂化发光器件的效率已取得了突破性进展,但是其内部的发光机理也还存在较大争议,特别是能量转移、电荷注入和俄歇复合等过程在器件内部的作用还不太清楚。将磁效应应用于有机-无机量子点杂化体系具有非常重要的研究意义。由于电荷及激发态在有机半导体材料和无机量子点材料中受磁场的影响不同,研究有机-无机量子点杂化体系中的磁效应不仅可以帮助我们认识有机-无机量子点杂化发光器件的发光机理,同时也可以丰富有机磁效应的研究内容。本文围绕上述科学问题,设计并研究了有机半导体单层器件以及有机-无机量子点杂化发光器件中的磁电导和磁电致发光现象,并对这些现象的物理起源进行了探讨。此外,我们还将有机磁效应作为一种实验手段用于研究和区分有机-无机量子点杂化体系中的发光机理。本文的主要研究内容和实验结果如下:1.单层酞菁铜非晶态薄膜中的负磁电导效应有机磁效应的研究主要集中在具有多层有机薄膜结构的有机发光二极管和有机太阳能电池中。但是由于有机半导体材料的无序性以及其电子结构的复杂性,多层有机半导体器件中的界面及能级势垒等客观因素容易对有机磁效应研究带来干扰。为排除这些客观因素的影响,本文首先设计了结构为氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)阳极/酞菁铜(Copper Phthalocyanine,Cu Pc)/铝(Aluminum,Al)阴极的单层有机半导体器件。选择酞菁铜作为活性层的主要原因是因为酞菁铜是一种非常常见的p-型半导体材料(可做为空穴传输层),具有较高的电荷迁移率,同时其非晶态薄膜中存在很多陷阱态。这些陷阱态对有机磁效应的产生具有重要作用。我们的结果表明这种基于酞菁铜的单层器件其电流随磁场增大而单调减小,即表现为负磁电导效应。在某一特定的磁场下(如500 m T),负磁电导的值随温度降低(从300 K到20 K)而增大。而在某一特定温度(如20 K),负磁电导的值随电流密度增大而增大。我们通过测量不同温度下的电流-电压特性曲线,并根据空间电荷限制电流理论对这些曲线进行拟合,发现酞菁铜单层非晶态薄膜中的陷阱态对负磁电导的产生起到关键作用。进而提出陷阱辅助的双极化子模型是以上负磁电导发生的主要机制。我们通过对比光照和黑暗条件下的有机磁电导效应,进一步证实了陷阱辅助的双极化子模型是酞菁铜的单层器件中负磁电导产生的主要原因。2.聚合物:量子点共混薄膜中的正负磁效应转变共轭聚合物与胶质量子点共混形成的纳米复合薄膜在光电子和光伏器件中具有广泛应用。这种纳米复合薄膜不仅可以集成聚合物半导体和量子点各自的电学和光学性质,同时还会诱发聚合物半导体与量子点之间的相互作用,产生一些有趣的实验现象。因此我们不仅可以将已知的有机磁效应规律应用到聚合物:量子点共混纳米复合薄膜体系中,同时也有望在这种共混薄膜体系中获得新的磁效应现象。实验中,我们选择了一种典型的共轭聚合物(poly[2(4(3',7'dimethyloctyloxyphenyl)1,4phenylene Vinylene],P-PPV)与硫化锌硫化镉包裹的硒化镉(CdSe-CdS-Zn S)核-壳结构的量子点共混形成纳米复合薄膜作为研究体系,制备了具有不同量子点浓度的P-PPV:CdSe-CdS-Zn S纳米复合薄膜器件,器件结构为ITO阳极/PEDOT:PSS/P-PPV:CdSe-CdS-Zn S(x%质量比)/电子传输层/氟化锂(Lithium Fluoride,Li F)/Al阴极,并系统测量了磁场对P-PPV:CdSe-CdS-Zn S纳米复合薄膜器件的电致发光和电流的影响。结果显示随着纳米复合薄膜中CdSe-CdS-Zn S量子点浓度的增加,磁电致发光和磁电导的符号同时由正转变为负,且磁电致发光和磁电导具有相似的线型变化。据我们所知,这是首次在同一体系中观察到磁电致发光和磁电导同时发生符号转变,并同时为负的情况。此外,磁电致发光和磁电导的数值随温度降低而逐渐增加,表现为非正常的温度依赖关系。通过光谱分析以及对比不同量子点掺杂浓度所对应的磁电致发光和磁电导效应,我们提出将CdSe-CdS-Zn S量子点掺入到共轭聚合物P-PPV中,可以引起聚合物基体材料与量子点之间发生能量转移过程,从而为聚合物半导体中的激发态提供额外的退激通道。这种额外的退激通道可以改变共轭聚合物P-PPV中单重态和三重态极化子对的相对退激速率(kS/k T),进而引起单重态-三重态自旋混合(Spin-mixing)过程发生反转,即表现为三重态极化子对到单重态极化子对的转化过程占主导。这与通常在有机半导体材料中所观测到的单重态-三重态自旋混合过程相反。这一研究表明,将胶质无机量子点引入到共轭聚合物可以改变共轭聚合物半导体基质材料中的自旋选择相互作用,从而引起有机磁效应的符号转变。3.利用磁效应原位监测有机-无机量子点杂化发光二极管中的能量转移过程近年来有机-无机量子点杂化发光二极管获得了较高的电致发光效率,但是其内部的发光机制仍然存在较大争议。能量转移和直接电荷注入是有机-无机量子点杂化发光二极管中的两种主要发光机制。要进一步提高器件的发光性能,则必须弄清楚哪一种发光机制在器件中占主导。遗憾的是目前尚没有一种实用且简便的方法来区分以上这两种发光机制。针对这一问题,本文最后一个研究内容提出可以将磁电致发光效应作为一种原位监测有机-无机量子点杂化发光二极管中能量转移过程的强有力实验工具。这是因为胶质量子点中的镉等重金属元素会引起强自旋-轨道耦合作用,使得电荷注入型复合发光过程几乎不受磁场影响,即没有磁电致发光现象发生。而对于能量转移型发光过程来说,尽管能量转移过程本身受磁场作用影响较小,但是在能量转移过程发生之前,注入器件的电荷首先会在有机半导体材料中形成单重态和三重态电子-空穴对。由于有机半导体材料中激发态的单重态/三重态比例受磁场调控,进而可以改变参与能量转移的单重态激子数目(一般认为三重态激子不能发生荧光共振能量转移),最终改变量子点发光强度,即变现出明显的磁电致发光现象。为验证这一设想,我们制备了一种典型的有机-无机量子点杂化发光二极管器件,其结构为ITO阳极/PEDOT:PSS/poly-TPD/QDs/电子传输层/Li F/Al阴极。测量了器件磁效应随偏压的变化关系,并对比相应的电致发光光谱,发现能量转移主要来源于空穴传输层poly-TPD中,且能量转移越多时磁效应值越大。我们进一步改变电子传输层TPBi的厚度,通过调整载流子的复合区域来调控能量转移的多少,并记录了相应条件下有机磁电致发光随电子传输层厚度的变化关系,证实了有机磁效应与能量转移过程的对应关系。此外,我们还制备了不含空穴传输层poly-TPD的发光器件,发现除了空穴传输层外,有机电子传输层与量子点之间也可能发生能量转移,对应器件也有较为明显的磁效应,而当电子传输层换成无机氧化锌(Zinc Oxide,Zn O)材料时(即器件中没有能量转移过程发生时),其对应器件中并未观察到磁电致发光现象。因此,我们的研究结果表明,磁电致发光效应可以作为一种原位监测有机-无机量子点杂化发光二极管中能量转移过程的强有力实验工具。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN312.8

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