基于含硫电子传输基团有机电致发光材料的合成及性能研究

发布时间：2017-09-19 20:14

  本文关键词：基于含硫电子传输基团有机电致发光材料的合成及性能研究

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【摘要】：荧光／磷光主客体材料特性对OLED器件效率和寿命都起着关键性作用。由于传统的荧光器件只能利用25%的单重态激子发光,因此传统荧光材料的理论最大外量子效率只有5%。为了能有效的利用单重态激子和三重态激子,美国普林斯顿大学的Forrest教授利用重金属配合物作为磷光染料,采用主客体掺杂体系,实现了磷光内量子效率100%的发射。近几年来,日本Adachi教授提出了热致荧光理论(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF),从而实现理论内量子效率为100%的荧光发射。S元素由于其最外层的6个电子结构,表现出缺电子特性,同时S元素存在空置的3d轨道,因此含硫原子的引入能够增强基团的拉电子能力。另外,S经过氧化形成的硫砜基团显示出很强的电子注入和传输特性,因此硫元素的引入还可以有效的调节分子的推拉电子特性。本文以含S元素的电子传输基团为核心,通过键联位置和取代基团的不同设计合成了多种类的基于含硫电子传输基团的OLED主客体材料。具体内容如下： 概括的介绍了有机电致发光器件的基础知识、发展历程、产业现状以及含硫电子传输基团在有机电致发光材料中的应用,最后阐述本文的材料的设计理念和理论依据。 首次引用1,2,4-噻二唑为作为磷光主体材料的电子传输基团,键联空穴传输基团咔唑,构建了一系列双极性磷光主体材料,研究结果表明此类材料不但表现出平衡的空穴/电子迁移率,而且分子的玻璃化温度都在170℃左右,说明1,2,4-噻二唑基团的引入对于调节载流子平衡和提高分子的玻璃化温度起到了关键性作用。薄膜经过高温退火后,依然表现出较好的薄膜形态。构建的绿光器件最大外量子效率达到了26.1%,且器件表现出比较低的滚降,在10000cd/m2的亮度下外量子效率依然保持在20%以上。 基于前面工作中器件的开启电压相对较高的问题,对材料进行电子迁移率的调节。以1,2,4-噻二唑为中心,在3,5位分别键联叔丁基苯、咔唑、苯并咪唑,逐步提高化合物的电子迁移率。迁移率测试结果表明,随着苯并咪唑基团个数的增加,分子的电子迁移率会逐步提高,且制备的磷光器件的开启电压随着主体材料电子迁移率的提高而逐渐降低。其中全电子型主体材料DBzTHZ的最大功率效率和外量子效率分别达到了95.4lm/W和23.4%,器件的效果,与分子设计理念相符合。 以二苯并硫砜为电子传输基团,通过分子设计直接把硫砜基团引入到螺二芴上,保证分子具有较高的三重态能级,使其可以作为蓝色磷光主体材料,并通过磷氧基团的修饰构建了因键联位置不同的两个全电子型磷光主体材料,并对此类化合物的蓝色磷光器件性能进行初步探究,取得了较好的效果,为下一步分子设计提供了理论指导。 基于前面对二苯硫砜基团的初步研究,通过分子设计在螺型结构的两边分别引入二苯硫砜和咔唑、三苯胺基团,设计合成了合成了一系列具有双极性的螺型蓝色磷光主体材料,进一步提高了二苯硫砜作为电子传输基团构建的磷光主体材料的器件效果。 基于硫砜优良的电子注入和传输性能,通过羰基加入引入六元环状噻吨酮基团,增加了其拉电子性能,与咔唑、三苯胺相连构成的材料具有明显的TADF效应,以此类化合物为客体,制备的荧光器件最大外量子效率达到10%以上,突破了传统荧光理论外量子效率5%的极限。
【关键词】：含硫电子传输基团 磷光 荧光 延迟荧光 掺杂 有机电致发光
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TN383.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 1 绪论13-38
• 1.1 OLED的研发及产业进展14-15
• 1.2 OLED发光的基本原理15-23
• 1.2.1 光致发光原理15-19
• 1.2.2 电致发光原理19-21
• 1.2.3 有机发光二极管的光电特性与表征测量21-23
• 1.3 含硫电子传输基团类荧光材料23-34
• 1.3.1 二苯并噻吩S,S-二氧化物类荧光材料23-26
• 1.3.2 苯并噻二唑类荧光材料26-28
• 1.3.3 噻二唑类化合物荧光主客体材料28-29
• 1.3.4 噻吩-1,1-二氧类荧光材料29-30
• 1.3.5 二苯硫砜类荧光材料30-34
• 1.4 含硫电子传输基团类磷光主体材料34-35
• 1.5 含硫电子传输基团类电子传输材料35-36
• 1.6 论文的基本设计思想36-38
• 1.6.1 含硫电子传输基团的优点36
• 1.6.2 含硫电子传输基团类电致发光材料的主要问题36-37
• 1.6.3 论文设计思路37-38
• 2 1,2,4-噻二唑/咔唑类磷光主体材料的合成与表征38-55
• 2.1 引言38-39
• 2.2 实验部分39-42
• 2.2.1 合成路线39
• 2.2.2 具体合成过程39-42
• 2.3 结果与讨论42-53
• 2.3.1 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的合成42
• 2.3.2 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的光谱性质42-43
• 2.3.3 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的电学性质43-44
• 2.3.4 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的热力学性质44-45
• 2.3.5 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的量子力学性质45-46
• 2.3.6 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的形态学性质46-47
• 2.3.7 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的迁移率47-49
• 2.3.8 1,2,4-噻二唑/咔唑类绿色磷光主体材料的电致发光性质49-53
• 2.4 本章小结53-55
• 3 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类磷光主体材料的合成与表征55-70
• 3.1 引言55-56
• 3.2 实验部分56-59
• 3.2.1 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类磷光主体材料的合成路线56
• 3.2.2 具体合成过程56-59
• 3.3 结果与讨论59-68
• 3.3.1 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类磷光主体材料的合成59
• 3.3.2 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类磷光主体材料的光谱性质59-60
• 3.3.3 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类磷光主体材料的电化学性质60-61
• 3.3.4 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类主体材料的热力学性质61-62
• 3.3.5 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类主体化合物的量子力学性质62-64
• 3.3.6 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类主体化合物的载流子迁移率64-65
• 3.3.7 1,2,4-噻二唑/咔唑、苯并咪唑类磷光主体材料的电致发光性质65-68
• 3.4 本章小结68-70
• 4 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的合成与表征70-86
• 4.1 引言70-72
• 4.2 实验部分72-76
• 4.2.1 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的合成路线72-73
• 4.2.2 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的具体合成过程73-76
• 4.3 结果与讨论76-84
• 4.3.1 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的合成76-77
• 4.3.2 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的光谱性质77-78
• 4.3.3 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的电化学性质78-79
• 4.3.4 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的热力学性质79-80
• 4.3.5 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的量子力学性质80-81
• 4.3.6 二苯硫砜/螺二芴、磷氧类磷光主体材料的电致发光性质81-84
• 4.4 本章小结84-86
• 5 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的合成与表征86-101
• 5.1 引言86-87
• 5.2 实验部分87-91
• 5.2.1 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的合成路线87-88
• 5.2.2 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的具体合成过程88-91
• 5.3 结果与讨论91-99
• 5.3.1 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的合成91
• 5.3.2 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的光谱性质91-93
• 5.3.3 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的电化学性质93
• 5.3.4 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的热力学性质93-94
• 5.3.5 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的量子力学性质94-96
• 5.3.6 螺二苯硫砜/咔唑、三苯胺类磷光主体材料的电致发光性质96-99
• 5.4 本章小结99-101
• 6. 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的合成与表征101-116
• 6.1 引言101-103
• 6.2 实验部分103-106
• 6.2.1 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光化合物的合成路线103-104
• 6.2.2 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的具体合成过程104-106
• 6.3 结果与讨论106-115
• 6.3.1 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的合成106-107
• 6.3.2 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的光谱性质107-108
• 6.3.3 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的电学性质108-109
• 6.3.4 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的热力学性质109-110
• 6.3.5 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的量子力学性质110-111
• 6.3.6 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的寿命111-113
• 6.3.7 噻吨酮/咔唑、三苯胺类延迟荧光客体材料的电致发光性质113-115
• 6.4 本章小结115-116
• 总结与展望116-119
• 致谢119-120
• 参考文献120-134
• 附录1 攻读博士学位期间发表论文目录134-135
• 附录2 实验仪器及实验药品135-136
• 附录3 最终产物核磁图谱136-153

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