几种典型硼-碳-氮超硬材料的结构设计

发布时间：2016-10-26 06:55

第一章  绪   论

金刚石是目前已知的在地球上最坚硬的物质（图 1.1a），它能够在其它任何一个物质上留下划痕。具有面心立方晶格的金刚石(图 1.1b)是典型的共价晶体，它由碳原子组成，碳原子间成很强的 sp3共价键。碳元素是元素周期表中是第 6号元素、位于第二周期、第四主族，基态电子结构为 1s22s22p2。金刚石除具有很高的硬度值外，还具有优良的光学属性，是目前所知的折射率最高的料；在常温下，金刚石具有很高的热导率，其热导率约为具有最优良热导率金属（黄铜和银）的五倍。同时，金刚石还是一个很好的绝缘体，即使在高温下也是如此。在工业上，由于金刚石的硬度高，能够研磨其它工具，使其成为不可替代的材料。金刚石常被用于钻井、研磨、切割、抛光等等[1]。但是，目前工业上所使用的金刚石大多是人工合成的，因为人工合成的金刚石切割边缘处要比天然的金刚石锋利得多。自从 19 世纪末人们就将人工合成金刚石作为一个科学目标，直到 1995年高压下成功合成出金刚石。 

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第 2 章  基本理论和计算方法 

2.1  密度泛函理论 

密度泛函理论是计算物理、凝聚态物理和量子化学领域中最成功的、应用最广泛的方法之一，它可以用来描述凝聚态体系的物理特性。它不仅可以描述体材料，也可以描述分子、蛋白质、界面和纳米颗粒。DFT 的主要思想就是：非简并基态的所有物理量都是粒子密度泛函的函数，原则上不需要知道多体波函数。因此，密度泛函理论是目前凝聚态物理中最常用的方法之一。 在绝热近似中，通过将固体中的离子实和电子分开考虑，可以得到了多电子薛定谔方程。在电子的运动方程中，由于电子间的相互作用非常复杂，很难在给定的势场中描述。因此，Hartree  做了进一步的近似，他将多电子体系中某个电子受到其它粒子的作用用一个平均的相互作用势场来代替

2.2 CALYPSO 晶体结构预测方法

在搜索过程中，一旦目标搜索的方向错误 PSO 就会偏离全局最优解的方向，继而无法找到搜索目标，而这也正是，全局 PSO 算法最大的不足。为此，我们科研团队发展了一种新的方法—局域 PSO 方法。这种方法可以大大扩展结构的搜索空间，大幅度地提高程序的工作效率，具体的改进办法为：把具有相同的拓扑类型的结构作为一个目标，在进行结构搜索时，同时对相空间进行多目标搜索。 目前，CALYPSO 程序已经成功地解决了许多重要的科学问题[6,103,104]，同时也有越来越多的高压实验结果证实了此程序的正确性和有效性。本文中所应用的晶体结构预测手段都是 CALYPSO 方法。

第 3 章  具有立方金刚石结构的超硬材料 BC3的结构设计 ................ 26 

3.1  背景介绍................ 26 
3.2  计算细节.................. 27  
3.3  结果与讨论.................. 28
3.4  本章小结.................... 39 
第 4 章  新型超硬 oC32 碳的结构设计 ............. 40 
4.1  背景介绍................. 40  
4.2  计算细节.............. 41  
4.3  结果与讨论......... 41  
第 5 章二维超硬材料 B-C-N 光学功能材料的结构设计 ..................... 48 
5.1  背景介绍......... 48  
5.2  计算细节.......... 49  
5.3  结果与讨论....... 52  

第 5 章  二维超硬材料 B-C-N 光学功能材料的结构设计 

5.1  背景介绍 

近年来，随着世界能源的日益枯竭与环境污染的日益突出，新能源和可再生能源的开发越来越受到人们的重视。新能源不但能够减少环境污染、 减轻环境压力，更能缓解能源危机，新能源开发正迎来前所未有的历史发展机遇。锂离子电池、太阳能电池、新型半导体照明设备等清洁、高效的新型能源，都将在节能和利用可再生能源方面具有重要的意义。太阳能电池能够将太阳光转变成电能，被视为最具有应用前景的新能源。然而过低的太阳光吸收利用率将阻碍了人们对太阳能的利用。因此，如何提高太阳能的光吸收率成为材料物理、化学，以及凝聚态领域里重要的研究课题。

5.2  计算细节

晶体结构预测方法使用的是基于粒子群优化算法的 CALYPSO 方法[31,32]，此方法不需要任何已知的结构信息，可以在势能面上搜索全局最优点。在常压下我们对单层的 BNC，BNC2，BNC3和 BNC4进行了晶体结构搜索。在结构预测中，，采用 1-4 倍分子式，设置每一代都产生 50 代结构，其中第一代完全由对称性限制随机产生的。从第二代开始，程序选取能量最低的 60%的结构做局域 PSO 结构演化，下的 40%的结构则由随机产生的结构来补充。 进行完结构搜索以后，我们从预测的结构里选取能量较低的结构进行更精确的结构优化。优化过程中我们选用的是 Perdew-Burke-Ernzerhof 交换关联函数和广义梯度近似。k 点采用了 Monkhorst-Pack 取样方法，在倒空间的最大间隔为2π×0.03Å-1。真空层的厚度  ~15 Å ,  层间没有相互作用。为了计算的准确度，我们同时使用了 Heyd-Scuseria-Ermzerhof 杂化密度泛函计算电子能带结构,声子谱通过 phonopy 软件包[107]计算。

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第 6 章 总结与展望 

硼碳化合物是能集超硬和超导于一身的功能材料，其研究备受关注。实验发现：将 B 原子掺杂到金刚石中，金刚石会由非金属转变为金属；若掺杂浓度超过 2%，金刚石甚至会转变为超导体。这些有趣的物理特性的转变激励着我们探寻具有金刚石结构的含 B 浓度较高的硼碳化合物。目前实验上已经成功合成出具有类金刚石结构的立方 BC2N、BC5和 BC3相，理论上也相应地提出了一系列结构。但遗憾的是：这些结构的晶格对称性或是成键特征与实验上所观测的不符，实验和理论仍无法确定这些材料的晶体结构。我们的工作首次确定了实验上合成的具有金刚石结构的 BC3（定义为 d-BC3），并发现它是一种潜在的超硬材料，其硬度值可与立方氮化硼相比拟。研究揭示了其近各向同性和良好的延展性是由于特殊的成键方式和成键相继破坏机制决定。本研究工作解决了困扰多年的立方BC3相的结构难题，相信这会对日后进一步解决 c-BC5和 BC2N，以及其它 B-C化合物的晶体结构奠定了理论基础。

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参考文献（略）

本文编号：153533