动力学的两类基本问题_【动力学与控制学报】高铝矾土的烧结动力学特点

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1结果与讨论

1.1温度对矾土烧结致密化的影响图１为样品线收缩率与温度关系曲线。图２为不同温度煅烧后样品的体积密度和显气孔率。随温度升高，线收缩率呈指数形式增长，烧结致密化作用逐渐增大，１１００℃时，样品出现一定的烧结收缩但烧结作用较小；１３００℃时，样品烧结收缩明显，体积密度显著提高；高于１５００℃时，样品体系密度大幅提高，线收缩率继续增大；当高于１５５０℃，样品线收缩率的增幅略有降低。王金相等［４］将我国ＤＫ型高铝矾土烧后相组成与Ａｌ２Ｏ３含量（质量分数）的关系归纳如下图３为Ａｌ２Ｏ３８８生坯的ＸＲＤ谱。由图３可知，Ａｌ２Ｏ３８８的主要矿物相为一水铝石（ｄｉａｓｐｏｒｅ）和高岭石（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ），属于ＤＫ型高铝矾土。将表１数据代入式（１），得到玻璃相含量约为９．１９％（所得到的计算结果一般比实际玻璃相含量值偏低），可见高铝矾土（Ａｌ２Ｏ３８８）的烧结为液相烧结［９］。

1.2矾土烧结动力学图４为样品分别于１４５０、１５００和１５５０℃保温不同时间得到的线收缩率与时间对数拟合曲线。从图４可见，样品线收缩率与时间在对数的双坐标下呈现良好的线性关系，即随烧结时间延长，烧结速率呈指数形式增加，样品的气孔率逐渐降低，致密度逐渐增大。其中：ΔＬ／Ｌ０为样品的线收缩率；ｔ为烧结保温时间；１／Ｐ为反应级数；Ｋ为烧结速率常数；Ｑ为该组成的烧结激活能；Ｔ为绝对温度；Ａ为与界面张力、扩散系数和颗粒半径相关的常数；Ｒ为气体常数。将各个温度下的ｌｇ（ΔＬ／Ｌ）与ｌｇｔ数据代入式（２），线性回归得到烧结动力学方程，如表２所示，方程所对应的截距为该温度下的ｌｇＫ。对于保温时间相同的样品，温度越高，烧结速率常数Ｋ越大，说明烧结温度的提高有利于烧结的进行。而随保温时间延长，温度越高的样品致密性提高幅度越小。Ｋｉｎｇｅｒｙ将液相烧结过程分为颗粒重排、溶解－－沉淀以及烧结后期气孔的产生和融合阶段。研究表明［１０］：对于窄颗粒尺寸分布的样品，少量液相存在时通过颗粒排布可以达到理论密度的７４％。若以开口气孔完全消除的样品密度作为理论密度其中：ΔＶ为样品烧结后的体积收缩大小；Ｖ０为生坯体积；ｒ为颗粒直径；ｋ１和ｋ２为比例系数；δ为液膜厚度；Ｄ为扩散系数；ｃ０为初始元素浓度；γＬＶ为液－－气表面能。由于式（４）中模型是以液相烧结机理中溶解－－沉淀过程为前提的，并且设定该溶解－－沉淀过程由颗粒间相界发生的化学反应决定。若满足该模型的比例关系，其烧结则由溶解－－沉淀过程所控制。实验中ΔＬ／Ｌ０与ｔ的指数关系参数接近但并不完全符合式（４）中的关系参数，表明１４５０和１５００℃时溶解－－沉淀机理在Ａｌ２Ｏ３８８液相烧结过程中起了重要作用，但由于矾土液相是复杂的多元系，不同温度下液相数量和性质不断发生变化，一定程度上影响着液相烧结。将表２数据代入式（３），经线性回归分析，可知ｌｎＫ与１／Ｔ呈线性关系。由直线斜率计算得到Ａｌ２Ｏ３８８的烧结激活能约为２８９ｋＪ／ｍｏｌ，纯Ａｌ２Ｏ３陶瓷的烧结激活能为６９０ｋＪ／ｍｏｌ［１２］，说明液相的存在有助于烧结。

1.3矾土的物相组成和微观结构图５为不同温度煅烧后的Ａｌ２Ｏ３８８的ＸＲＤ谱。由图５可见：１１００℃时，矾土主晶相为刚玉，有少量金红石存在；温度升至１３００℃，主晶相由刚玉假相变为刚玉相，金红石转变为钛酸铝，同时有少量莫来石相出现；温度继续升高，莫来石衍射峰变得尖锐，晶粒发育更好。刚玉衍射峰高度在１５００和１６００℃时均低于１４００℃的，一方面是由于钛酸铝和玻璃相数量增多；另一方面是由于随着温度的升高，溶解于液相中的刚玉量增加所。图６为Ａｌ２Ｏ３８８在不同温度煅烧４ｈ后的显微结构。由图６可见：１１００℃时，样品未出现明显的烧结，整体结构松散，此时液相尚未大量形成，烧结作用较小（见图６ａ）；１４００℃烧结后，在液相的作用下，颗粒之间有一定聚集趋势，小气孔逐渐连通成大气孔（见图６ｂ），此时主要为颗粒重排阶段，影响烧结的主要因素为润湿角和表面张力。烧结开始阶段，液相形成量较少，但对颗粒重排阶段，影响烧结的主要因素为润湿角和表面张力。烧结开始阶段，液相形成量较少，但对颗粒的润湿效果显著，所产生的毛细管力使颗粒出现滑移，促进重排。适当提高温度，液相量增多，液相黏度降低，Ａｌ元素在玻璃相中的传质加，样品致密化速率增大，小颗粒聚集形成大颗粒，液相重排基本完成（见图６ｃ）。烧结开始进入颗粒溶解－－沉淀阶段，颗粒相互接触挤压，压应力使颗粒接触处溶解度提高，从而出现不断的溶解，并迁移到其它压应力小的表面析出。由于刚玉晶粒在液相中有一定的溶解度，颗粒间通过液相完成溶解－－沉淀过程，实现快速颗粒传质，以促进致密化。１６００℃时，样品已基本完成烧结，进入后期重结晶阶段。样品气孔率低且多为闭气孔，结构主要由发育长大的粒状刚玉构成，尺寸多为１０～２０μｍ，晶粒与晶粒间孔隙由液相和钛酸铝填充（见图６ｄ）。

2结论

１）提高烧结温度增加了Ａｌ２Ｏ３８８矾土的液相量，提高了烧结速率，改善材料的致密性。２）通过等温烧结动力学，得到１４５０、１５００和１５５０℃时Ａｌ２Ｏ３８８矾土的线收缩率与时间在对数双坐标下关系曲线，二者呈现良好的线性关系，Ａｌ２Ｏ３８８矾土的烧结激活能为２８９ｋＪ／ｍｏｌ。３）等温烧结动力学方程证实Ａｌ２Ｏ３８８矾土的烧结机理符合液相烧结的３个过程：颗粒重排、溶解－－沉淀及气孔的产生和融合等过程。高于１１００℃时，样品液相量增多，，在毛细管力作用下出现颗粒重排；１５００℃时，样品基本完成颗粒重排进入溶解－－沉淀阶段，刚玉晶粒在液相中的溶解可加速传质，促进致密化；１６００℃时，烧结进入后期重结晶阶段，刚玉晶粒发育长大，形成闭气孔。

作者：杨欢迎李勇刘淑龙高长贺李燕京马淑龙王林俊单位：北京科技大学材料科学与工程学院北京通达耐火技术股份有限公司

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