物理化学概念辨析 2

  本文关键词： 物理化学概念辨析 2　　

物 理 化 学 问 题 摘 要

第一章热力学体系与状态

142 156 158

一、 体系?环境?界面
【1.2】容器中进行如下化学反应： Zn(s)+2HCl(aq) 这是什么体系?界面在什么位置? 解答：按照质量守恒定律，上述反应应属于封闭体系。如果是恒 温恒压的封闭体系， 反应过程中不断产生的氢气就应始终包含在界面 之内，所以界面应不断扩大。 如果所设想的界面停留在容器中液体的表面不动， 则在恒温恒压 下，氢气必将穿过此界面而逸出，这时的反应体系就称为开放体系。 由此可见明确界面位置对于选取体系的重要性。由此例还可看出，在 封闭体系中也是可以进行各种物理或化学变化的， 但在变化中体系的 总质量不变。也就是说： “封闭体系”是建立在质量守恒定律上的一 个概念。所以一般而言，一个配平的化学反应方程式，实际上已表明 该反应是在封闭体系当中进行的。 如果上述反应不是在恒温恒压下进行，而是在一个恒容、绝热、 不透光、不导电的容器中进行，这就是一个隔离体系。 对同一问题，限定不同的条件，体系的性质就不相同。即选择体 系有一定的任意性。值得注意的是，体系的性质一旦选定，在处理问 题的过程中就不能变动，否则会出现矛盾(见题【2.14】)。 【1.5】一个爆炸反应体系是属于绝热体系，还是属于孤立体系?
T,P

ZnCl2 (aq)+H2 (g)

解答：绝热体系是指与环境完全没有热交换的体系。由于实际 上没有完全绝热的材料存在，所以绝热体系只能是一种理想状况。实 践中常把进行得很快而来不及与环境充分进行热交换的变化体系称 为绝热体系，如爆炸反应体系、恒外压膨胀等。 孤立体系是指完全不受环境影响的体系(既没有物质交换也没有 能量交换。)当然，这也仅是 一种理想的情况，实际上并不存在，而且也没有研究价值。实践中常 把受环境影响很小的体系近似看做孤立体系，如体系的自由膨胀等。 爆炸反应体系属于绝热体系，但不属于孤立体系，因为爆炸反应 常伴随着光能及振动能的传递。

二、 状态?状态函数
【1.8】 体系的同一状态能否具有不同的体积?体系的不同状态能否具 有相同的体积?体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生 变化?体系的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变化? 解答：根据多变量公理以及状态函数的单值性，体系的同一状态 不能具有不同的体积；体系的不同状态可以具有相同的体积。体系的 状态改变了，其所有的状态函数不一定都要发生变化；但体系的某一 状态函数改变了，其状态必定发生变化。 【1.9】如果物体 A 分别与物体 B、C 达到温度一致，则物体 B 与 C 是否达到热平衡? 解答：温度是一种状态函数，是强度性质。温度是体系中大量微 观粒子无规则运动的平均动能大小的宏观量度。 当两个温度不同的物

体相接触时，热量就会自发从高温物体不断传递给低温物体。经过一 段时间之后，两个物体内的微观粒子热运动的平均动能终会趋于一 致，即具有相同的温度，此时称这两个物体达到了热平衡。 如果物体 A 的温度分别与物体 B 及物体 C 达到一致，说明物体 B 和 C 中的微观粒子的平均动能亦相等， 即也达到了热平衡。 具有相 同的温度。这一结论称为热力学第零定律。只有有了第零定律，才使 得运用温度计作为测量各种体系冷热程度的参比标准成为可能。 所以 热力学第零定律是一条更为基本的定律。

【1.11】某体系可以从状态 B 变化到状态 A，也可以从状态 C 变化 到状态 A。这两种状态 A 以及各状态函数在此两种状态 A 的数值是 否都完全相同? 解答：完全相同。状态及状态函数都只与体系的某一现实状况有 关，而与这种状况是由哪一个初始状态变化而来，以及这种状况将向 哪一个状态变化而去无关；与变化的途径以及变化的时间长短亦无 关。当体系从某一状态出发，经历了若干步骤又变回到原来状态时， 所有的状态函数也就都恢复到了原来的数值。 【1.12】在一个多相共存的体系中，体系的压力指的是什么? 解答：压力是体系的一种强度性质，是体系中大量微观粒子无 规则运动的动量改变大小的宏观量度。 一般而论，如果体系中仅有气相物质，则体系的压力即指各气 体分压的总和；如果体系仅有凝聚相(包括液相和固相)，则体系的压

力即指此凝聚相表面上所承受的压力值；如果体系中气相、液相与固 相共存，则体系的压力即为其中气相物质的总压力。 有人可能会问：由物理力学得知，在液体或固体内部，不同高度 上的压力有明显差别。上述确定体系压力的方法，是否过于笼统而不 够精确? 经典热力学在考虑有限的宏观体系的压力时， 一般都忽略外界重 力场的影响。除此之外，其他外场如电磁场、离心力场等的影响也被 忽略。通常情况下，这种忽略所造成的误差都在允许范围之内，却可 以大大简化计算。 但是， 如果对于某一课题， 外场的影响已大到不可忽略的程度时， 也须将此影响计算在内。 【1.13】体系的压力与环境的压力有何关系? 解答：体系的压力 p 体与环境的压力 p 外是两个不同的概念，相 互有联系也有区别，应予正确区分。如果体系的界面是一个四壁均不 可移动的坚固容器，则体系的压力与外压无关；如果界面的某一部分 可视为理想活塞，可自由移动，则在达到平衡时，体系的压力与外压 相等，即 p 体=p 外(单位为 N?m-2，或称为 Pa) 例如实验室中的凝聚相体系，若放在开口容器中，则体系的压力就等 于实验室中的大气压力。所以，恒压一定要有恒外压的条件做保证； 而恒外压却不一定恒压。

三、 状态函数的数学性质
【1.17】平衡态热力学所研究的对象是真平衡态，亚稳平衡态，还是

流动体系稳定态? 解答：真平衡态是在一定条件下(如恒温恒压)，体系所能处在的 能量(如吉布斯自由能 G)最低的状态。它可由体系从不同方向经自发 变化而最终达到(此部分内容详见第三章)。真平衡态即是热力学的平 衡态。 亚稳态是热力学的非平衡态。但在无外界动力学因素的影响时， 也可以出现，而且可以稳定 较长时间，如过冷液体、过饱和溶液、憎液溶胶等。在相平衡中，亚 稳态可以用虚线在相图中表示(详见第五章)。 练习题 1.由理想气体分子运动论得出的结果， 每一气体分子的平均平动能是 多少? A.1/2kT ? B. kT ? C. 3/2kT D.1/2RT

2.“压强” ，即物理化学中通常称为“压力”的物理量，其量纲是什 么? A.动量/(面积?时间) C.动能/(面积?时间) B.力/(面积?时间) D.加速度/(面积?质量)

3.下述说法中，哪一种是错误的? A.压力是宏观量 B.压力是体系微观粒子一种运动行为的统计平均值 C.压力是体系微观粒子碰撞器壁时动量改变量的量度 D.压力是体系微观粒子相互碰撞时动能改变量的量度

4.下述说法中，哪一种是错误的? A.体系的状态即是平衡态 B.状态方程式即体系状态函数之间的关系式 C.体系的状态与状态图上实点一一对应 D.体系的状态即是流动体系稳定态 5.气体常数 R 具有什么量纲? A.能量?温度-1?摩尔-1 C.能量?温度?摩尔-1 B.动量?温度?摩尔-1 D.动量?温度-1?摩尔-1

6.下述说法中，哪一种是错误的? 气体的黏滞系数ε A. 与气体分子的质量成正比 B. 与气体分子的平均速度成正比 C. 与气体分子的有效直径成反比 D. 与平均自由程成正比 7. 两个气球中分装有 O2 和 N2O 气体，温度和密度都相等。已测得 O2 气球中的压力是 N2O 气球中压力的 1.3754 倍，试求 N2O 的分子量。 A. MN O=24
2

B. MN O=34
2

C. MN O=44
2

D. MN O=54
2

8. 煅烧 150 t 石灰石，在 15℃和 946 kPa 下可得 CO2 多少升? A. 3.8?107 l

B. 2.5?106 l C. 3.0?108 l D. 4.5?105 l 9. 一容器的容积为 V1=162.4 m3，内有空气，其压力为 p1=94.6 kPa， 温度为 t1=15.5℃。当把容器加热到某一温度 tx，里面的空气就逸出， 逸出的气体在 t2=14℃，p2=93.0 kPa 时占据体积 V2=114.3 m3，问 tx=? A . 765℃ B. 675℃ C .576℃ D. 567℃

10 ? 空气的平均分子量是 28.96， 试问 15℃、 1.01?102 kPa 时的空 气密度为多大? A. C.

ρ ρ

=1.23?10 g?ml =3.21?10 g?ml
-4

-3

-1

B. D.

ρ ρ

=2.13?10 g?ml =2.31?10 g?ml
-2

-3

-1

-1

-1

11. 空气组成的体积分数为：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。试求在 20℃ 和 986 kPa 下空气的密度。 A. 0.87 g?l C.1.23 g?l
-1

B. 1.17 g?l D. 0.7 g?l

-1

-1

-1

12. 用 130℃的水蒸气(饱和压力 273.5 kPa)与 1200℃的焦炭反应生 成水煤气 C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸气反应掉 70%， 问反应后混合气体中组分 CO 的分压为多少?(设总压保持 273.5 kPa 不变) A. 72.9 kPa C. 234.0 kPa B. 112.4 kPa D. 174.2 kPa

13. 气体常数 R 的值可以用下述三种方法求得，其中哪一种方法最

不准确? A.低压高温下的实际气体作 pVm～p 图外推至 p=0 时的 pVm 值计算而 得 B.范德瓦耳斯气体的对比状态方程 R=
8a 计算而得 27 bT c

C.用 R=kN0 计算而得。N0 为阿伏伽德罗常数，k 为玻尔兹曼常数 14. 用范德瓦耳斯气体方程计算出的玻意耳温度为下述哪一个值? A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab

15.完全燃烧 4 l 乙炔气，需要同样压力和温度的氧气多少升? A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l

16.物质临界点的性质与什么有关? A.与外界温度有关 C.与外界物质有关 B.与外界压力有关 D.是物质本身的特性

17.范德瓦耳斯气体方程式中的常数 a 与 b 应取何值? A.都大于零 C. a 大于零，b 小于零 B.都小于零 D.a 小于零，b 大于零

20.气态物质全部变为液态需经何种状态? A. 必须经过气?液二相平衡的共存状态 B.不一定要经过气?液二相平衡的共存状态 C. 不可能经过气?液二相平衡的共存状态 21. 在向自行车胎打气时 ，充入车胎的气体温度应如何变化? A.升高 B.降低 C.不变 D. 不一定 22. 两瓶理想气体，如果它们的分子平均平动能相同，而它们的密度

不同，则它们的压力之间有何关系? A.相同 B.不相同 C.不一定相同

23.CO2 空钢瓶在工厂车间充气时(车间温度 15℃)会发现，当充气压 力表到达一定数值后，就不再升高，而钢瓶的总重量却还在增加，某 原因是什么? A.钢瓶容积增加 C.钢瓶中出现液态 CO2 B.钢瓶中出现干冰 D. B+C

上述现象在炎热的夏季(平均室温为 33℃) A.也会出现 C.不一定出现 24.下述说法中哪一种正确? A.增加压力一定有利于液体变为固体 B.增加压力一定不利于液体变为固体 C.增加压力不一定有利于液体变为固体 25. 理想气体的分子运动论公式为 pV=1/3mNu2 式中，u 是 A. 分子平均运动速率 C. 分子运动最大速率 B. 最可几速率 D. 均方根速率 B.不会出现 D.视车间内大气压而定

26. 一只充满氢气的气球，飞到一定高度即会爆炸，这要取决于一定 高度上的 A. 外压 B. 温度 C. 湿度 D. A+B

27.?下列几种条件下的实际气体，哪一种最接近理想气体的行为? A. 高温高压 B. 高温低压 C. 低温高压 D. 低温低压 28. 下列对某物质临界点性质的描述，哪一种是错误的? A. 液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 B. 液相与气相的相界面消失 C. 汽化热为零 D. 气、液、固三相共存 29. 实验室中有一压力反应体系。若该体系的压力表指示为 1520 kPa，则实际上体系内压力应为多少? A. 1520 kPa C. 1621 kPa B. 1418 kPa D. 1520 kPa+实验室内大气压

30. 实验室内的真空烘箱上接一压力真空表。若压力表指示值为 99975 Pa，则烘箱内实际压力为多少? A. 实验室内大气压+99975 Pa B. 实验室内大气压-99975 Pa C. 99975 Pa D. 1333 Pa 本题中，若真空烘箱上的压力真空表指示值为 1?10 kPa，则烘箱内 的实际压力为多少?
2

A. 0 C.室内大气压

B. 1?10 kPa D. 10 Pa(式中 n 为正整数)
-n

2

通常说某一体系为负压，是指什么含义? A. 压力低于零 C. 压力低于表值 B. 压力低于大气压 D. 压力低于测量精度
-8

31. 某真空体系在 27℃时抽至压力为 1.33?10 毫升内尚存多少个气体分子? A. 6.3?10
-14

Pa。问该容器中每

个

B. 4.6?10 个 C. 3.2?10 个 D. 2.5?10 个 32. 下述说法中，哪一种是错误的? A. 理想气体方程式中的压力 p 是状态函数 B. 范德瓦耳斯气体方程式中的压力 p 是状态函数 C. 压缩因子气体方程式中的压力 p 是状态函数 D. 外压是状态函数 33. 下述说法中，哪一种是正确的? A.道尔顿分压定律指出，混合理想气体的总压力是各气体分压之和，
15 6

7

P 总=∑ipi
即压力具有加合性，故压力是广度因素. B. 平衡时，体系内各处的压力为同一值，故体系的压力无加合性， 是强度因素。

34. 下列说法中，哪一个正确?体系经某变化后热力学能值复原 A. 说明体系已复原 B. 说明体系没有复原 C. 不一定说明体系已复原 35. 理想气体的标准状态是指什么? A. 25℃，1.01?10 kPa B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 热力学函数的标准态是指什么? A. 25℃，1.01?10
２

2

2

2

kPa

B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 37. 热力学中，下列哪一种变量的坐标是不存在的? A. 质量 B. 时间 C.浓度 D. 热容
2

2

38. 下列各种函数中，(1)哪一种是广度性质?(2)哪一种是强度性质? A. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ L=0(λ 为常数) B. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则 L=L(T,p,λ

n1, n2,?) n1, n2,?) n1, n2,?)

C. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ L=L(T,p,λ

D. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ 2L=L(T,p,λ

39. 摄氏温度 t 与华氏温度 f 之间存在什么关系?

A. t=(f+32)/1.8 C. t=(f-32)/1.8

B. f=1.8t+32 D. f=3.2t+1.8

40. 界面由什么物质构成?具有什么性质? A. 界面为人为设想而存在的、体系与环境的边界，非物质的，只具 有几何性质 B. 界面由物质构成，只具有物理性质而无化学性质 C. 界面由物质构成，具有物理及化学性质 D. 界面是容器的内壁，不可移动 41. 对于混合理想气体中的组分 i，其摩尔数 ni 应等于什么? A. ni=p
总

V 总/RT

B. ni =piV 总 RT C. ni =p
总

/

Vi/RT

D. ni =piVi/RT 42. 在 10L 的钢筒内储存着压力为 1?10 kPa 的氧气。现向量热计 的氧弹(体积为 0.4 L)充氧，直到氧弹内压力为 2?10 筒内的氧有百分之几可以利用? A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%
３

4

kPa。问该钢

43. 范德瓦耳斯气体的玻意耳温度为多少? A. TB=a/Rb C. TB=8TC/27
2

B. TB=b/Ra D. TB=27TC/8
-5

44. 已知在 20℃、1.01?10 kPa 下，氯的黏度为 1.47?10 Pa?s。 问氯分子的平均自由程为多少?

A. 5.06?10 cm C. 3.76?10 cm
-3

-6

B. 7.23?10 cm D. 5.06?10 cm
-8

-5

45. 在相同条件下，1 mmol CCl4 蒸气从一小孔溢出的时间是 2 mmol NH3 的几倍? A. 3 倍 B. 2.5 倍 C. 2 倍 D.1.5 倍

参 考 答 案 1. (C) 8. (A) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C) 14.(C)

9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B)

15.(B) 16.(D) 17.(A) 18.答：(1) 气体分子占有一定体积(每摩尔气体占体积 b)，故理想气 体方程中的活动空间(体积)Vm 就应改为(Vm-b)。 (2) 气体分子之间存在引力 ( 称为内压 ) ，故理想气体方程中的压力 p(对压力计探头的压力)就应改为(p+a/Vm )。所以理想气体方程即改 为 p+a/Vm (Vm-b)=RT(1 mol 气体) 此即为范德瓦耳斯气体方程式。 19.(难压缩) 25.(D) (对) 37.(B) 42.(B) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)
2 2

26.(D) 31.(C)

27.(B) 32.(D)

28.(D) 33.(B)

29.(D) 30.(B)，(D)，(B)， 34.(C) 35.(B)， (C) 36.(A) 40.(A) 41.(B)和(C)

38.(1) (C)，(2) (B) 43.(A)和(D)

39.(B)和(C) 45.(D)

44.(A)

第二章热力学第一定律

问 题 摘 要
? “热”和“温度”的含义是否相同? ? 压力始终保持不变的途径是否一定是可逆途径? ? 能用高压钢瓶中的 CO2 制取干冰吗? ? Δ (pV)是否就是膨胀功?Δ H 能否量度有用功? ? 做功图与状态图有区别吗?为什么膨胀功一般情况下不能写成 δ WV=p
体

dV 的形式?

? 在理想气体 p～V 状态图上，为什么从同一始态出发的绝热膨胀 其终态位置一定在恒温膨胀的终态位置的左方? ? 理想气体向真空膨胀后温度为什么会升高? ? 始态相同的理想气体与范德瓦耳斯气体在膨胀相同体积之后，终 态是否相同?所做膨胀功是否相同? ? 焓值随压力的变化如何改变？ ? 水蒸气的生成热等于氢气的燃烧热还是氧气的燃烧热? ? 要将火柴点燃，火柴头需要多大? ? 什么是可燃冰？为什么说它是有战略意义的低碳能源？

一、 热力学能?热?功
【2.1】体系热力学能的绝对值为什么是不可知的? 解答：热力学能是指体系内部所包含的各种能量之总和,不包括 体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。 热力学能绝对数量的不 可知与地球上任意一点的绝对高度不可知是雷同的。 地球上任意一点 的高度一般以海平面为零作参比标准， 热力学能的参比标准一般选定

为变化前的始态。热力学第一定律的数学表达式应为 Δ U=Q-W (封闭体系)

式中，Q 以变化中体系自外界所吸收的热量为正，而 W 以同一变化 中体系对外界所做的各类功之总和为正。 Δ U 表示终态与始态之间热 力学能的差值。有些书中以体系接受环境的总功为正，则上式中等号 右方的减号应变为加号。 热力学第一定律说明，虽然热力学能的绝对值不可知，但热力学 能在变化前后的差值是可以通过计算得到的。 与热力学能一样，焓 H，亥姆霍兹自由能 A 和吉布斯自由能 G 的绝对数值也是不可知的。 【2.2】热 Q 与温度 T 有何联系及区别? 解答：仅由于温度的差异而在体系与环境之间通过界面所传递 的能量形式称为热 Q。就是说，热是一种能量传递的形式，它出现的 条件为：(1) 体系与环境之间有温度差异；(2) 传递须通过界面。 前已述及，温度 T 是体系本身的性质，是状态函数，是强度因 素。但是热 Q 却是一种能量传递的形式，并非体系本身的性质，不 是状态函数。热虽有加和性，但不是广度因素。 例如， “煤炭中包含着许多热量” 这句话是不准确的。 应表达为， “煤炭在燃烧时会放出许多热量。 ”或者说， “煤炭中储藏着许多能 量。 ” 又例如，不能说： “温度总是自发地从高温物体向低温物体传 递。 ”温度是体系的状态函数，不能在体系之间“传递” ，只能在体系

内“升高”或“降低” 。应改为“热量总是自发地从高温物体向低温 物体传递。 ” 【2.3】功的计算表达式有何特点? 解答：除了热之外，在体系与环境之间被传递的其他能量形式都 称为功 W。 功的计算表达式都可表示为两项的乘积，一项为广义的力，另一 项为广义的位移

δ W=f· dl
式中， δ W 是广义功， f 是广义力， dl 是广义位移。例如机械功

δ WM=f· dl
(外力)(位移)

电功

δ We=E δ WV=p
(外压)

·

dq

(外加电位差)

(迁移电荷量)

体积功 表面功

·dV
(体积改变量)

δ WS=σ

·dS

(表面张力) (表面积增量)

在上述各数学表达式中，符号 d 和δ 有何区别? 符号 d 表示全微分，只能用在状态函数的前面；符号δ 仅表示 微小增量，不是微分符号，只能用在途径函数的前面。 热 Q 和功 W 都是途径的函数，所以前面只能用符号δ 。 那么，怎样理解热力学第一定律呢? 热力学第一定律可以理解为，虽然功和热都不是状态函数，但 是它们的代数和却等于一个状态函数的增量；或者说，虽然功和热都

与途径有关，但是它们的代数和却与途径无关。 【2.4】下述说法中，哪一个是错误的? 如果体系在变化中与环境没有功的交换，则 A. 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 B. 体系的温度降低值一定等于环境温度的升高值 C. 最终达平衡时，体系的温度与环境的温度相等 D. 若体系 1 与体系 2 分别与环境达成热平衡，， 则二体系的温度相同。 解答：B。 【2.5】绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设 电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有升高。若以电 池为体系，以水和电阻丝为环境，则下述答案中，哪一组是正确的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＞0,W=0,Δ U＞0 解答：A。 在本题中，若以电阻丝为体系，以水和电池为环境，则上述答案 中，哪一组是正确的? 解答：B。 本题中， 若以水为体系， 以电池和电阻丝为环境， 则上述答案中， 哪一组是正确的? 解答：C。 本题中， 若以水和电阻丝为体系， 以电池为环境， 则上述答案中， 哪一组是正确的? B. Q＜0,W＜0,Δ U＞0 D.Q=0,W＜0,Δ U＞0

解答：D。 本题中， 若以电池和电阻丝为体系， 以水为环境， 则下述答案中， 哪一组是正确的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＜0,W＞0,Δ U=0 解答：B。 B. Q＜0,W=0,Δ U＜0 D. Q＞0,W=0,Δ U＞0

二、过程?途径?可逆途径
【2.6】 “过程”与“途径”有何联系和区别? 解答：体系从始态变化到终态，称为完成了一个过程。过程表示 了体系状态的总改变。 途径是指完成一个过程的方式和步骤。 比如，一个人从北京到上海，可以称为完成了一个过程。但是这 个人是乘飞机、乘火车还是步行去的，是经过天津去的还是经过武汉 去的，这些具体方式和步骤就称为途径。 可见，完成一个过程的途径是多种多样的。 在各种途径中，有一类称为“可逆途径” ，它有其特殊的含义和 重要的意义。 可逆途径”有哪些含义呢? 它有两重含义： (1) 二向重演性。即体系在从终态回到始态的变化中，须经历从 始态变到终态时所经历的每一个中间状态。 如果从始态变化到终态时 要经历状态 a、b、c、d、e?，那么从终态变回到始态的过程中，就

要经历状态?e、d、c、b、a。 (2) 经历可逆途径后，当体系复原时，环境也完全复原而没有留 下任何影响和痕迹。 例如，在一个绝热箱中放着两杯水，一杯水的温度为 T1，另一杯 水的温度为 T2，且 T1≠T2。经过一段时间后，高温水杯可将热量自 发传递至低温水杯中，使两杯水的温度相等，T1′=T2′。这个变化 绝不会自动反向发生。如果要使始态复原，则必须使用制冷机，从原 冷水杯中抽出热量，传递给原热水杯。这样，可以使绝热箱中恢复到 初始状态。但外加的制冷机所做的功却无法完全得到补偿。这种热量 自发从热水杯向冷水杯传递的变化就是不可逆变化。 “不可逆变化即是指经过此变化后，体系不能复原的变化。 ”这句 话是否正确? 不正确。经过不可逆变化，并不是体系不能复原，而是当体系复 原时，给环境留下的影响是不能消除的，即环境不能完全复原。 【2.7】可逆途径有哪些特点? 解答：(1) 无限缓慢，速度趋近于零。 (2) 可逆途径中所经历的每一微小变化都在平衡态之间进行，亦称 “准静态途径”(这显然是一个理想化的抽象途径)。在这种安排的途 径中的每一步，体系与环境的强度性质都相差无限小(如 T，p 等)。 在变化中的任何时刻，体系内各部分的性质都可认为是均匀一致的。 所以，只有在可逆途径中，才能处处使用状态方程式(对于不可逆途 径，只有在始态和终态才能使用状态方程式，而在变化当中不能使用

状态方程式)。所以，只有可逆途径才能在状态图上表示为一条实线 (不可逆途径不能在状态图上表示，因为在变化中体系内各部分的性 质不均匀一致，有时仅用虚线作近似表示)。反之，状态图上的每一 条实线都表示一条可逆途径。 (3) 在一定条件下的可逆途径中，体系对环境做最大功，或环境对体 系做最小功。对于同一条可逆途径，正向变化时体系对环境所做的功 与逆向变化时环境对体系所做的功相等。 这一结论对各种类型的功都 是正确的。 (4) 完成同一过程所采用的不同途径可以进行人为的安排。例如一个 氧化还原反应，安排在电池中进行，这个电池根据不同的外加条件， 可以是可逆电池，也可以是不可逆电池。 ［例 1］有一个状态函数始终保持不变的途径是什么途径? A.一定是可逆途径 B.一定是不可逆途径 C.不一定是可逆途径 解答：C。例如恒压下两种气体混合，不可逆。 ［例 2］1 mol 理想气体在恒容条件下用电炉加热，然后自然冷却复 原。此变化为 A.可逆变化 C.对体系为可逆变化 解答：B。 【2.9】在室温下(15℃)，用 CO2 高压钢瓶制取干冰采用下述哪种方 B.不可逆变化 D.对环境为可逆变化

法可行? A. 钢瓶正立，打开阀门 B. 钢瓶倒立，打开阀门

解答：B。15℃时，高压钢瓶中的 CO2 有气相和液相两种形态(见第 一章练习题 23)。 钢瓶正立时打开阀门， 气态 CO2 放出， 得不到干冰。 钢瓶倒立时打开阀门，被压出的是液态 CO2。液态 CO2 流出后压力 突然减小，部分液体急剧气化成 CO2 气体。由于液体气化需要吸收 大量潜热，所以余下部分的液态 CO2 温度会大幅度下降。因为此过 程进行得很快，体系来不及从外界得到热量，部分液态 CO2 的温度 就会降到 CO2 的冰点(-78.5℃)以下(此体系可近似看做绝热体系)， 于 是可以得到干冰。

三、 焓
【2.10】使公式Δ Hp=Qp 成立的条件是什么? A. 开放体系，只做膨胀功，p 体=p 外=常数 B. 封闭体系，可做任何功，p 体=p 外=常数 C. 封闭体系，只做有用功，p 体=p 外=常数 D. 封闭体系，只做膨胀功，p 体=p 外=常数 E. 封闭体系，只做膨胀功，p 始=p 终=p 外=常数 解答：D。这里着重谈一谈 D 与 E 的区别。 对于封闭体系中只做膨胀功的可逆变化， 由热力学第一定律的微分表 达式，有 δ Q=dU+pdV 若求δ Qp，必须有 p=C 或 dp=0，方可有

δ Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp 由热力学第一定律的积分表达式，有 Q=Δ U+ ?V始 pdV 只有当 p=C 或 dp=0，方有
V终

?
故有

V终

V始

pdV =p ? pdV =p(V 终-V 始)p
V始

V终

Qp=(U 终-U 始)p+p(V 终-V 始)p =［(U 终+pV 终)-(U 始+pV 始)］p =H 终-H 始=Δ Hp

所以 D 是正确的。 如果仅限定 p 始=p 终=p 外=常数，而体系压力在变化过程中是 可以改变的，则由动力学的理论及实践都可证明，外压 p 外也将会改 变而不能保持为常数，所以在微分式中，dp≠0， 故 而在积分式中 δ Q=dU+pdV≠dU+pdV+Vdp=dHp

?
所以

V终

V始

pdV ≠p ? dV
V始

V终

Qp≠Δ Hp

关于恒压 p 体 （=p 外） =常数的确切含意， 国外相关书中均以 p 体=c,dp=0 定义。此外，还可参见题【3.32】 。 【2.11】H=U+pV，则Δ H=Δ U+Δ (pV)，式中，Δ (pV)是否表示体系 所做的膨胀功呢? 解答：不是。Δ (pV)仅表示 p
终

V 终-p

始

V 始而与膨胀功无必然联系。

式中的 p 和 V 都是体系的状态函数。只有在特定条件下，即恒压

p 体=p 外=常数
时，Δ (pV)=p 外Δ V，才与膨胀功相等。 是否在任何条件下， 封闭体系的焓变Δ H 都不能用来量度体系对 外所做的有用功的多少呢? 解答：不是。由热力学第一定律的表达式 dU=δ Q-δ W=δ Q-δ W 有-p 外 dV 当 p 体=p 外=常数时，将上式两边加上 Vdp 进行重排 dU+pdV+Vdp=δ Q-δ W 有+Vdp 即 如果体系绝热，则δ Q=0 故 dH=-δ W 有 dH=δ Q-δ W 有+Vdp=δ Q-δ W 有

就是说，在绝热、恒压的条件下，封闭体系焓值的降低等于体系对外 做的有用功。 【2.12】在相变点，单组分体系的焓值是否恒定不变? 解答：不恒定。单组分体系发生相变时，温度是压力的函数，而焓是 温度及压力的函数，所以，焓值是变化的；另外，相变时体系还需吸 收(或放出)相变潜热，故焓值还需要根据各相的物质量而确定。有关 相变点的温度是压力的函数，见题【5.10】和【5.19】 。 通常所指的相变点是在 1.01?10 kPa 下的相变温度点，其相变潜热 即是在此条件下的焓变值。 【2.13】下述说法中，哪些是错误的?对于某些纯物质
2

A. 升华热一定大于蒸发热 B. 升华热一定大于熔化热 C. 熔化热一定大于蒸发热 D. 蒸发热不一定小于升华热 解答：C 和 D。根据能量守恒定律，在一定压力、温度条件下，应有 Δ H 升华=Δ H 熔化+Δ H 蒸发 而除了在临界点以外，所有相变潜热均不为零，所以 D 是错误的。 熔化热与蒸发热的大小须根据不同体系而定。

四、 热力学第一定律对气体的应用
【2.16】如何全面正确地认识“膨胀功”? 解答：体系的体积在膨胀时对环境所做的功称为膨胀功(体积功)；被 压缩时称体系对环境做了负功。 为什么要研究膨胀功呢? 因为(1) 膨胀功包括在热力学第一定律的总做功量 W 一项之内， W=W 膨+W′ 式中，W′为各种非体积功之和； (2) 通常条件下(如恒温恒压)的化学反应经常遇到体系体积的变化， 如： Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) →NH3· H2O(aq) 都只做膨胀功而不做其他功。 在化学热力学的范围内，膨胀功实际上一般都不加以利用(蒸汽 机、内燃机等除外)，因而也常被忽视。例如水在敞口容器中蒸发为

气体时，实际上是对环境做了膨胀功的，但往往被忽视。(在化学热 力学中，通常忽略纯凝聚相的体积变化所做的膨胀功。) 那么，膨胀功为什么有 δ W 膨=p 外?dV 的形式? 如图 2-1 所示的汽缸与理想活塞,当活塞抵抗外力 F 外前进一微小 距离 dl 时所做机械功为 δ W 机=F 外?dl 若设活塞面积为 S，则上式可表示为 δ W 机=F 外 Sdl?S=p 外?dV 当抵抗外力的正方向与活塞移动方向的夹角ζ 为零时， δ W 机=p 外 dV=δ W 膨 实际上 dV 的变化并不限定在一个方向上，例如气球爆炸时球 内气体向各个方向均膨胀，此时仍应有 δ W 膨=p 外 dV 体系所做膨胀功应该在什么图上表示? 体系所做膨胀功应该在做功图上表示。做功图如图 2-2 所示，以 体系体积为横坐标，以外压为纵坐标。一般约定，体系体积的增大为 抵抗外压做正功，反之为负。膨胀时，如图 2-2(a)

W 膨= ?V p dV ＞0，
外 1

V2

被压缩时，如图 2-2(b)所示，

W 膨=— ?V 1 p外dV ＜0 若体系工作一个循环，如图 2-2(c)所示，总做功量为 W 膨=

V2

?

V2

V1

p外1dV —

?

V2

V1

p外 ? dV

是图中曲线Ⅰ和曲线Ⅱ所围成的环形面积。由图可知，经过一个顺时 针循环，体系对环境所做的总功为正；经过一个逆时针循环，体系对 环境所做的总功为负。

图 2-2
为什么在膨胀功的表达式中， 要用外压 p 外作为积分函数而不用 体系的压力 p 作为积分函数呢? W 膨表示的是对一个具体途径，体系与环境之间实际传递能量的 多少，这与外加条件有关。比如一个人平时能举起 100kg 的杠铃，但 在某项工作中，他仅需将 1kg 的重物举起 1m, 那么他做功只有 W=1?9.8?1=9.8(N?m) 体系实际对外做功的多少与体系本身做功能力的大小是两个不 同的概念。上例中，如果另外一个人平时仅能举起 1 kg 的哑铃，在 某项工作中，他也将 1 kg 的重物举起 1m。这就不能认为在该项工作 中，这两个人所做的功有什么不同，尽管他们的能力相差很多。 从理论上讲，只要环境压力比体系压力略小一点，体系就可以 膨胀而对外做体积功。 但实际做功量由体系所抵抗的外压决定。 所以， 在公式

δ W 膨=p 外 dV

中，压力项 p 外的下角标“外”字不可省略。 例如， 恒温下， 压力为 106 Pa 的 2 m3 理想气体抵抗恒外压 5?105 Pa 膨胀，直至平衡为止。在此变化中，该气体做功为多少? A. 2?106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 解答：B。 又如，恒温下，压力为 106 Pa 的 2 m3 理想气体进行自由膨胀， 直至体系内达到 5?105 Pa 压力时为止。此变化中，该气体做功量是 上述答案中的哪一个呢? 解答：D。 那么，在上述例题中，体系的终态是否相同? 解答：相同。由此看出，完成同一个过程可以有不同的途径；而 做功量是途径的函数。 在什么情况下，可以用体系的压力代替外压作膨胀功的积分运 算? 一般情况下，体系压力 p 与环境压力 p 外并无必然联系，故不能 用 pdV 来计算膨胀功δ W 膨。 但是(1)如果体系压力始终略高于恒外压 (例如敞口容器中所进行的非剧烈反应)，有 δ W 膨=p 外 dV≈pdV (2) 体系压力与变化的环境压力始终相差一极小值(例如可逆变 化)，有｜p-p 外｜=dp，则 δ W 膨=p 外 dV=(p±dp)dV B. 106 Pa?m3 D. 0

=pdV±dpdV≈pdV 这时可将体系状态方程式代入 p 进行积分。 做功图与状态图有何联系与区别? 解答：做功图 p 外～V 与状态图 p～V 是两种概念不同的图形， 一般情况下二者之间并无联系。 只有在前述两个条件之一成立的情况 下， 两个图才能重叠在一起， 此时方能借用状态图来表示做功。 所以， 只有状态图中的实线下方的面积才能表示做功量， 而虚线下方的面积 则不能。 例如，有一理想气体体系经历如图 2-3 的循环过程。如何在状态 图上表示以下各量? (1) 体系净做功； (2) 过程 2→3 的Δ U； (3) 过程 2→3 的 Q。 解答：由于三条线均为实线，故均为可逆途径，所以可在状态图上表 示做功量。 (1) 体系净做功，W=W1→2+W2→3+W3→1。 做功量为图中 1231 所围成的图形面积。由于是逆时针循环，故经此 循环后，总功为负，即环境对体系做了净功。 (2) Δ U2→3=Δ U2→1+Δ U1→3 (状态函数性质) 图 2-3

=Δ U2→1=—Δ U1→2=W1→2＞0 面积 12541 为正，即热力学能增加。 (3) Q2→3=Δ U2→3+W2→3(热力学第一定律)

=W1→2+W2→3 面积 12541 与面积 23652 之和为正，即吸热。 【2.20】始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系和一个范德瓦 耳斯气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀，当膨胀了相同体积之 后 A. 范德瓦耳斯气体的热力学能减少量比理想气体多 B. 范德瓦耳斯气体的终态温度比理想气体低 C. 范德瓦耳斯气体所做的功比理想气体少 D. 范德瓦耳斯气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确? 解答：两种气体始态相同；绝热膨胀 Q=0 相同；对抗恒外压 p0 膨胀 了相同体积，故对外做功量亦相同，故答案 C 不对。 根据上述分析，两种气体的热力学能减少量亦应相同， Δ U=Q-W，故答案 A 错误。 范德瓦耳斯气体的分子间有引力，故膨胀过程中，气体内部克服 引力增大了分子间距离，势能增加而消耗了动能。而温度是微观粒子 平均动能的宏观量度， 所以范德瓦耳斯气体的终态温度要比理想气体 低，即答案 B 正确。 焓变 Δ H=Δ U+Δ (pV)=U2+p2V2-U1-p1V1

两种气体的Δ U 相同；始态相同，即 p1V1 相同，终态的体积 V2 亦 相同。但由于上述原因，p2 不相同，所以Δ H 不相同，故答案 D 错 误。

用焓的定义式 H≡U+pV 是计算焓变 Δ H=Δ U+Δ (pV)的基本方法。

五、 热化学
【2.25】下述说法中，哪一个正确? 计算化学反应的热效应 A. 在同一算式中，必须用同一参比态的热效应数据 B. 在同一算式中，可用不同参比态的热效应数据 C. 在不同算式中，必须用同一参比态的热效应数据 解答：A。在同一算式中，不能用不同的参比态；在不同的算式中， 可以用不同的参比态作标准。 【2.26】下述说法中，哪一个正确? A. 水的生成热即是氢气的燃烧热 B. 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 C. 水的生成热即是氧气的燃烧热 D. 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 解答：A。 氧气的燃烧热应为何值? A. 大于零 C. 等于零 解答：D。 【 2.27 】 标 准 离 子 生 成 热 取 氢 离 子 的 摩 尔 生 成 热 为 零 ， 即 B. 小于零 D. 不存在

Δ mHH+(∞aq)=0。在此规定下，氢气的摩尔生成热Δ mHH2(g)为何值? A. 为零 B.不为零 C. 视条件而定

解答：A。当反应仅涉及分子或离子时，分别以氢分子或氢离子的标 准生成热为零作为参比态；如果反应中同时涉及分子和离子，则两种 参比态共存。 【2.28】测定有机物的燃烧热 Qp，一般在氧弹中进行，所测得的热 效应为 QV。由公式 Δ H=ΔU+ΔnRT=ΔU+pΔV 得到 Qp=QV+Δ nRT。式中 p 应为何值? A. 氧弹中氧气压力 B. 1.01?102 kPa C.实验室大气压力 解答：C。 本题中的Δ n 应为何值? A. 生成物与反应物总摩尔数之差 B. 生成物与反应物中凝聚相物质摩尔数之差 C. 生成物与反应物中气相物质的摩尔数之差 解答：C。 本题中的 T 应为何值? A. 氧弹中的最高燃烧温度 B. 氧弹所浸泡的水中之温度 C. 外水套中的水温

D.

298.2 K

解答：C。 【2.37】什么是可燃冰？为什么说它是低碳能源？ 解答：迄今为止，地球上的传统矿物能源如煤炭、石油、天然气等按 现在 65 亿人口的消耗量计算，只能用 200 年左右。 2009 年 9 月 25 日，我国国土资源部宣布，我国在青海省祁山南 麓永久冻土带海拔 4100 米处成功钻探出天然气水合物——可燃冰矿 藏，使我国成为世界上第一个在中低纬度度冻土带发现可燃冰的国 家。 此前， 加拿大和美国在高纬度大陆地区也曾发现过。 十余年之前， 国际上有探险队曾在海底发现过可燃冰，包括我国的东海和南海 地区。 目前我国已探明的可燃冰的可采储量相当于 350 亿吨的石油当 量，可供我国使用 120 万年。远估算，全世界可燃冰储量可供人类使 用约 1000 年，可大大缓解能源供应日益短缺的压力，为我国的持续 较快发展解除了后顾之忧，也可以摆脱对国外能源的不确定、有风险 的依赖。 目前我国发现的可燃冰矿藏埋藏的深度较浅，距地面 130~300 米，利于开采。而目前我国煤炭开采的深度已达 500~1000 米；石油 开采深度已超过 10000 米。因此，可燃冰能源在可以预见的将来必定 会替代其他矿物能源，成为第一支柱能量来源。 可燃冰是白色絮状固体，由甲烷和水组成，笼状结构，可直接点 燃。可燃部分为甲烷。1 立方米可燃冰在常温常压下可释放出 164 立

方米的甲烷气和 0.8 立方米的水。 在可燃的饱和烃类能源中，燃烧后放出的热量如表 2-1 所示。 名称（物态） 甲烷 CH4(g) 乙烷 C2H6(g) 丙烷 C3H8(g) 正丁烷 C4H10（g） 正戊烷 C5H12(g) 正己烷 C6H14(l) 摩尔燃烧热 （kJ? mol-1） 每克燃烧热（kJ?g-1） -890.3 -1560 -2220 -2500 -3536 -4163 -55.6 -52.0 -50.5 -49.5 -49.1 -48.4

由上表可知， 每摩尔燃烧热随碳链的加长而增大； 但若以每克计， 则以单碳的甲烷的燃烧热量最高。因此，若需同样多的热能，所消耗 的甲烷质量最少。 此外， 甲烷密度较小， 便于进行大规模的管道输送。 表 2-2 列出了同为含一个碳原子的可燃性有机物， 其燃烧放热量 的比较。 名称（物态） 甲烷 CH4(g) 甲醇 CH3—OH(g) 甲醛 HCHO(g) 甲酸 HCCOOH（l） 一氧化碳 CO(g) 摩尔燃烧热（kJ?mol-1） 每克燃烧热（kJ?g-1） -890.3 -726.5 -570.8 -254.6 -197.6 -55.6 -22.7 -19.0 -5.53 -9.19

由上表可见，每克甲烷燃烧放出的热量最高。表 2-1、2-2 的比较结 果充分说明，作为能源，要获得同样多的热量，所需质量最少的是甲 烷，而甲烷是有机能源中，含碳最低的，属“低碳能源” ，它在燃烧 时放出的 CO2 气体最少， 温室效应最低， 对环境的破坏和气候的影响 最小，是低碳经济理念中的最佳能源选择。 因此，可燃冰矿藏的发现和开采，对中华民族的复兴和崛起，对 人类世界的发展和进步都具有深远的战略意义

练 习 题
1. 公式Δ U=Q-W 适用于什么体系? A.开放体系 B.封闭体系 C.孤立体系

第一定律的公式中，W 代表什么功? A.膨胀功 C. 各种形式功之和 B. 有用功 D. 机械功

第一定律的公式仅适用于什么途径? A.同一过程的任何途径 C.不同过程的任何途径 B. 同一过程的可逆途径 D.同一过程的不可逆途径

2. 在温度恒定的过程中，体系与环境之间能否产生热交换? A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 C.不一定产生热交换 3. 下述说法中，哪些不正确? A. 理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化为零

B. 非理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化不一定为零 C. 非理想气体经历绝热自由膨胀后，其温度不一定降低 4. 下述说法中，哪一种正确 A. 完成同一过程，经任意可逆途径所做的功一定比经任意不可逆途 径所做的功多 B.完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一样多 C.完成同一过程，经不同的不可逆途径所做的功都一样多 D.完成同一过程，经任意可逆途径所做的功不一定比经任意不可逆 途径所做的功多 5. 下述说法中，哪一种正确? A. 完成同一过程，只可能有一条不可逆途径 B. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化及环境变化均不能 复原 C. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化可以复原，而环境变 化不能复原 D. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化不能复原，而环境变 化可以复原 下述说法中，哪一种正确? A. 完成同一过程，只可能有一条可逆途径 B. 可逆途径是指经该途径所产生的体系和环境的变化均可复原 C. 在可逆途径的每一微小变化中，强度因素不一定都相差得非常小 D. 可逆途径不一定进行得非常缓慢

6. 某绝热体系在接受了环境所做的功之后，其温度 A. 一定升高 C. 一定不变 B. 一定降低 D. 不一定改变

7. 一理想气体在恒定外压为 1.01?1０２kPa 下， 从 10L 膨胀到 16 L， 同时吸热 125 J。则此过程的Δ U 为多少焦耳? A. -248 J C.-482 J B.+842 J D.+482 J

8.下述说法中，哪一种正确?第一定律说明，封闭体系的 A. 吸热 Q 是状态函数 C. Q-W 是状态函数 9.下述说法中，哪一种正确? A. 恒容吸热总比恒压吸热多 B. 恒压吸热总比恒容吸热多 C. 恒温可逆途径中吸热比恒温不可逆途径吸热多 D. 恒温过程无热交换 E. 任意可逆途径吸热比任意不可逆途径吸热都要多 10. 公式 H=U+pV 中，p 表示什么含义? A. 体系总压力 B. 体系各组分分压 C. 1.01?102 kPa D.外压 对于封闭的热力学体系，下述答案中，哪一个正确? B. 对外做功 W 是状态函数 D. 热力学能 U 是状态函数

A. H＞U C. H＜U

B. H=U D.H 与 U 之间的大小不能确定

11. 对于凝聚相体系，压力 p 表示什么含义? A. 1?102 kPa C. 分子间引力总和 B. 外压 D.分子运动动量改变量的统计平均值

12.下述答案中，哪一个是公式 H=U+pV 使用的条件? A. 气体体系 C. 开放体系 B. 封闭体系 D. 只做膨胀功

13. 下述说法中，哪一个是正确的?液体的温度越高，则 A. 其所含的热量就越多 C. 其流动性越大 14. 下述说法中，哪一种不正确? A. 焓变只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 C. 焓是状态函数 D. 焓是体系能与环境进行热交换的能量 当体系将热量传递给环境之后，其焓值 A. 必定减少 C. 必定不变 上述答案中，哪一个正确? 15. 下述答案中，哪一个不正确?理想气体进行绝热自由膨胀后， A. Q= 0 B. W=0 C.Δ U=0 D.Δ H=0 B. 必定增加 D. 不一定改变 B. 其分子的热运动越剧烈 D. 其焓值越大

非理想气体进行绝热自由膨胀后，上述答案中，哪一个不正确? 16. 下述说法中，哪一种正确? A. 因为Δ H=Qp，所以只有恒压过程中才有Δ H B. 因为Δ H= Qp，所以 Q 具有状态函数的性质 C. 因为Δ H= Qp，所以在恒压过程中，焓不再是状态函数 D. 因为Δ H= Qp，所以在恒压过程中，体系与环境只有热交换而没 有功的交换 17. 下述说法中，哪一种正确?在只做膨胀功的封闭体系中 A. 只有对于体系压力始终恒定不变的过程才有Δ H=Qp B. 对于始态压力、终态压力等于恒定外压的过程，尽管变化过程中 体系压力有变化，仍存在Δ H= Qp 的关系 18. 一理想气体在恒外压 1.01?102 kPa 下从 10L 膨胀到 16 L，同时 吸热 125 J，则此过程的Δ H 应为多少? A.+215 J B. -125 J C. -215 J D. +125 J

19. 下述说法中，哪一个正确恒压下，单组分体系的焓值随温度的升 高而 A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 不一定

20. 下述说法中，哪一个正确? A. 理想气体的焦耳?汤姆森系数不一定为零 B. 非理想气体的焦耳?汤姆森系数一定不为零 C. 使非理想气体的焦耳?汤姆森系数为零的 p,T 值只有一组 D. 理想气体不能用作电冰箱的工作介质

21. 下述说法中，哪一种正确? A. 热容 C 不是状态函数 C. 恒压热容 Cp 不是状态函数 下述说法中，哪一种正确? A. 对于单组分单相体系，有 Cp,m-CV,m=R B. 对于单组分单相体系，有 Cp,m＞CV,m C. 对于单组分单相体系，Cp,m＞0，CV,m＞0 D. 在单组分体系的相变点，Cp,m=0,CV,m=0 22. 某体系经历一不可逆循环后， A. Q=0 D.Δ Cp=0 B. W=0 E.Δ CV=0 C.Δ U=0 F.Δ H=0 B. 热容 C 与途径无关 D. 恒容热容 CV 不是状态函数

上述各答案中，哪些是错误的? 23. 压力为 10６ Pa 的 2 m3 范德瓦耳斯气体进行绝热自由膨胀，直至 体系内达到 5?10６ Pa 压力时为止。此变化中，该气体做功为多少? A. 2?106 Pa?m3 B. 106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 D. 0 25. 理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发， 分别经恒温可逆压缩和绝热 可逆压缩，环境所做功的绝对值分别为 WT 和 WA。若压缩至同一终 态体积 V２，下述答案中哪一个正确? A. WT＞WA

B. WT＜WA C. WT=WA D. WT 与 WA 无确定关系 本题中，若压缩至同一压力，则上述答案中哪一个正确? 27. 将某理想气体从温度 T1 加热到 T2，若此变化为非恒容途径，则 其热力学能的变化Δ U 应为何值? A. Δ U=0 B. Δ U=CV(T2-T1) C. Δ U 不存在 D. Δ U 等于其他值 本题中，QV 应为何值? A. QV=0 B. QV=CV(T2-T1) C. QV 不存在 D. QV 等于其他值 28.将某理想气体从温度 T1 加热到 T2，若此变化为非恒压途径，则其 焓变Δ H 应为何值? A.Δ H=0 B.Δ H=Cp(T2-T1) C.Δ H 不存在 D.Δ H 等于其他值 本题中，Qp 应为何值?

A.Qp=0 B.Qp=Cp(T2-T1) C.Qp 不存在 D.Qp 等于其他值 29. 某理想气体进行等温自由膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D. 不一定

本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

30. 某理想气体进行绝热自由膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

31. 某理想气体进行绝热恒容膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

32. 某理想气体进行绝热恒外压膨胀，其热力学能变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

33. 某气体在恒温热源 T0 下，自 T1 开始加热，并进行膨胀。此过程 的Δ U 应为何值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定

本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定

34. 公式 pVγ =常数适用于什么变化? A. 任何气体的绝热变化 C. 理想气体的任何可逆变化 公式 W 膨=CV(T1-T2)适用于什么变化? A.任何气体的绝热变化 C.理想气体的任何变化 35. 一个纯物质的膨胀系数 α = ( 则该物质的摩尔恒压热容 Cp A. 与体积 V 无关 B. 与压力 p 无关 C. 与温度 T 无关 上述答案中，哪一个正确? 36. 若一气体的方程为 pV=RT+α p(α ＞0)，则下述答案中，哪一个 正确?
1 ?V 1 ) p ? (T为绝对温度 ) V ?T T

B. 理想气体的任何绝热变化 D. 理想气体的绝热可逆变化

B.理想气体的任何绝热变化 D.理想气体的绝热可逆变化

A. ( B. (

?U )T ? 0 ? ? ?V

?U )T ? 0 ? ?p

?U )p ? 0 ? ?T ?U D. ( )V ? 0 ? ?T

C. (

37 ? 某理想气体的γ = A. 单原子分子气体 C. 三原子分子气体

Cp ? 1.40 ，则该气体应为何种气体? CV

B. 双原子分子气体 D. 四原子分子气体

38. 因为焓是状态函数，所以其值由状态决定。当某体系从状态Ⅰ (T1,V1,p1)经过变化到状态Ⅱ(T2,V2,p2)时，下述哪个结论正确? A.Δ H=HⅡ-HⅠ＞0 C.Δ H=HⅡ-HⅠ≠0 B.Δ H=HⅡ-HⅠ＜0 D.Δ H 不一定为零

39. 非理想气体绝热恒外压膨胀时，应得到下述哪一个结论? A. 其温度一定升高 C. 其温度一定不变 40. 下述答案中，哪一个可用于描述恒压途径? A. p 始=p 终=C C. p 外=C B. p=C D. p=1.01?102 kPa B. 温度一定降低 D. 都不一定

下述答案中，哪一个可用于描述恒外压途径? A. p 始=p 终=C C. p 外=C B. p=C D. p 外=1.01?102 kPa

41. 在某物质的临界点，下述答案，哪一个正确? A. Δ H 升华=0 B. Δ H 熔化=0

C. Δ H 蒸发=0

D. 都不为零

42. 对于反应物和生成物都是理想气体的化学反应， 其Δ H 与Δ U 的 关系如何? A.Δ H＞Δ U C.Δ H=Δ U B.Δ H＜Δ U D.大小不能确定

43. 元素 S 的燃烧热与下列哪一种物质的标准生成热相等? A. SO B.SO2 C.SO3 D.H2SO4

元素 Cl 的燃烧热为何值? A. HClO 的生成热 C. HCl 的生成热 B. HClO4 的生成热 D. Cl 生成 HCl 水溶液的热效应

44. 氮气的键焓是断开 N-N 键后形成下列哪一种物质所需要的能量? A.氮分子 C.氮离子 B.氮原子 D.氮蒸气

45. 一恒压反应体系，若产物和反应物的Δ Cp＞0，则此反应的热效 应如何? A.吸热 B.放热 C.无热效应 D.不一定

参 考 答 案
1. (B)和(C)，(C)，(A) 6. (D) 7.(C) 8.(D) 2. (C) 9.(C) 3. (B) 4.(D) 5.(C)，(B)

10. (A)，(A。因为体系的 p 和 V 12.(B) 13.(B) 17.(A)

都只能取大于零的值，所以答案 A 正确。) 14.(D)，(D) 18.(D) 15.(都正确)，(D) 20.(D)

16.(都不正确)

19.(A)

21.(A)，(C)

22.(A 和 B)

23.(D)

24.( 左方 )

25.(B) ， (A)

26.(A 和 C) ， (A ， C ， D) 30.(C)，(C) 34.(D)，(B) 39.(B) 40.(B) ，

27.(B)，(C) 31.(C)，(C) 35.(B)

28.(B)，(C) 32.(B)，(B)

29.(C)，(C) 33.(D)，(D) 38.(D)

36.(A),(B)

37.(B)

(C)，(答：恒外压是环境压力恒定。恒压往往要求恒外压，因为没有 外压恒定作保证，体系的恒压变化难以实现。) 42.(D) 43.(B)，(D) 44.(B) 45. (D) 41.(C)

第三章热力学第二定律
问 题 摘 要 ? 将一台电冰箱门打开，在密闭的房间里工作。过一段时间之后， 室内温度会降低吗? ? 你是否认为可逆热机拖动的火车跑得最快? ? “将热全部转变为功不可能；将功全部转变为热则可能。 ”这句话 是否就是热力学第二定律? ? 体系经过不可逆循环后，熵是否增加？ ? 绝热不可逆循环是否存在? ? 一个只做膨胀功的简单封闭体系，其自由能随温度升高是增加还 是降低? 一、 对热力学第二定律的正确理解 【3.1】为什么热和功的转换是不可逆的? 解答：虽然热和功都是能量传递的形式，而且是可以相互转换的，但 这种转换并不是等价的。体系经过一个循环，从单一热源吸取的热量

不能全部无条件地转换为功；但功可以全部无条件地转换为热。此称 热功转换的不可逆性。 功是能量传递的高级形式，称为有序能，即是体系中所有微观粒 子同时发生定向运动时才能传递给环境的能量形式。 热是能量的低级 形式，称为无序能，它是通过体系与环境的微观粒子的无规则运动， 发生碰撞，即可进行传递的能量形式。所以，高级能可以无条件地全 部转变为低级能， 但低级能全部转变为高级能却是有条件的——给环 境留下影响。因而热和功的转换是不可逆的。 【3.2】在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱。现将冰箱门打开， 并接通电源，使其工作。过一段时间之后，室内的平均气温将如何变 化? A.升高 解答：A。 为什么室温会升高? 接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱体的室内空气冷却， 并把热量通过散热器又放回 室内，此过程的吸、放热量是相等的，由热力学第一定律所决定。但 冰箱的电动机和制冷机在工作时， 各电器部分和机械部分都会因内耗 而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的平均气温升高，这是 由热力学第二定律所决定的。 在做任何有用功的同时，都会伴随着内耗的发生，所以热力学第 二定律也可以通俗地理解为：耗散功是不可避免的。 B.降低 C.不变 D.不一定

【3.3】 “因为可逆热机的效率最高，所以，可逆热机的效率可以达到 ε R?1” ，此结论对否? 解答：不对。如果ε R＞1，则违背热力学第一定律；如果ε R=1， 则违背热力学第二定律。所以，虽然在相同条件下，可逆热机的效率 最高，但也只能是ε R＜1。 可逆热机的效率最高。在其他条件都相同时，可逆热机拖动的火车行 走的距离应该如何? A.最长 解答：A。 可逆热机的效率最高。在其他条件都相同时，可逆热机拖动的火 车行走的速度应该如何? A.最快 解答：B。 可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运行 速率。热力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念。而可逆途径的 特点之一就是变化无限缓慢(见题【2.7】)。 【3.4】一列火车在我国的铁路上行驶，在下述哪一种地理和气候条 件下，内燃机的热效率最高? A.南方的夏季 C.南方的冬季 B.北方的夏季 D.北方的冬季 B.最慢 C.不一定 B.最短 C.不一定

解答：D。可逆热机效率为ε R=T1-T2T1 在设计内燃机或蒸汽机时，其 效率ε ∝ε R，所以，环境温度 T2 越低时，相应提高η 。

【3.5】热力学第二定律是否能表述为“将热全部转变为功是不可能 的；将功全部转变为热则是可能的”? 解答：不能。这里没有指出热力学第二定律成立的前提条件。 ［例 1］理想气体进行恒温可逆膨胀，Δ U=0，Q=W。即所吸收的热 量全部变成了功，ε R=1。此结果是否违背了热力学第二定律? 解答：不违背。这个变化并未满足热力学第二定律的前提条件。 那么，什么是热力学第二定律的前提条件? 热力学第二定律有许多种表述形式，现举两种最常见的形式： 开尔文(Kelvin)说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他变化。克劳修斯(Clausius)说法： “不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不发生其他变化。 ”这里， “不发生其他变化”就是 热力学第二定律的前提条件。 “不发生其他变化”应该理解为“体系 和环境都完全复原。 ”也就是说，热力学第二定律是产生在体系“工 作了一个循环”这样的前提之下的结论。失去这个前提的表述是错误 的，本题开头的表述就缺少这个前提。而在例题中，理想气体恒温可 逆膨胀是从状态 A 到达了状态 B， 并未工作一个循环， 所以该变化并 不受“热不能全部转换为功”的限制。 热力学第二定律是伴随着蒸汽机的发明和应用而被发现的。 蒸汽 机，内燃机等的工作过程是一个循环接一个循环的。但是，一般的物 理变化和化学反应的始态和终态并不重合， 所以运用热力学第二定律 时往往忽略了“工作一个循环”这一前提，这就会造成一些理解上的 错误。在此着重提出这一问题，十分必要。

［例 2］ 恒温恒压下在一般容器中进行某氧化还原反应时， 放热 60000 J。如将该反应安排在可逆电池中进行，则根据“热不能全部变为功” 的说法，在同样条件下，其对外做的最大电功不可能超过 60000 J。 此结论是否正确? 解答：不正确(见题【3.26】)。 二、 熵是状态函数 【3.6】一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电之后，电阻 丝的熵变Δ S 应为何值? A. 大于零 C. 等于零 B.小于零 D.不一定

解答：C。因为熵是状态函数。当电阻丝短时通电后，在大恒温箱中 又恢复到原来状态，状态复原，状态函数亦应完全复原。 如果认为经上述变化后Δ S≠0，则设想多次重复短时通电的操 作，其后果是不可能被接受的。 又如，将氧气分装在同一汽缸的两个气室内，其中一个气室内的 氧气状态为 p1=1.01?102 kPa，T1=273.2 K，V1=2 1；另一个气室内 的氧气状态为 p2=1.01?102 kPa，T2=273.2 K，V2=1 l。现将两气室 中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合，则此过程中，氧气的熵变 应为多少? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定

解答：C。隔板抽开前后，氧气状态未变。 【3 ? 8】下述哪些变化中，熵值不变?

A.可逆途径 C.不可逆循环

B.可逆循环 D.绝热不可逆循环

解答：B 和 C。D 的循环不存在，见题【3.12】 。 【3.10】封闭体系中哪些状态函数的规定值在理论意义上是可知的? A.热力学能 U E.恒压热容 Cp 解答：B 和 E。(B 指在分子水平上)(Cp 为实验测定结果) 为什么熵的规定值是可知的? 因为熵是体系混乱度的量度。混乱度又称为热力学几率，它是在 一定条件下， 体系内全部微观粒子所可能具有的各种运动方式分布数 的总和。熵 S 与热力学几率Ω 的数学关系可以表示为： S=klnΩ 。 式中，k 为玻尔兹曼常数。 热力学几率是体系状态的函数，Ω =Ω (N，V，U)；在绝对零度 时，完美晶体的微观分布方式数为 1，各种运动都将停止，此时 S=0。 所以熵是状态函数，且在分子水平有理论意义上的规定数值。至于零 点熵，则由实验测定，对一定物质亦应为定值。 三、 熵增加原理 【3.11】理想气体进行节流膨胀，下述答案中，哪一组正确? A.μ ＞0,Δ S＜0 C.μ =0,Δ S=0 E.μ ＜0,Δ S＜0 B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S=0 F.μ =0,Δ S＞0 B.熵 S C.亥姆霍兹自由能 A D.化学势μ

G.μ ＞0,Δ S＞0 I.μ =0,Δ S＜0 解答：F。

H.μ ＜0,Δ S=0

非理想气体进行节流膨胀，下述答案中，哪一组是正确的? A.μ ＞0,Δ S＞0 C.μ =0,Δ S＞0 E.μ ＜0,Δ S＜0 G.μ 不一定，Δ S=0 I.μ 不一定，Δ S＞0 解答：I。 【3.17】温度为 T 时，1 mol 范德瓦耳斯气体从体积 V1 可逆膨胀至 V2，其熵变应为何值? A.Δ S= Rln ? ? B.Δ S= Rln ? ? C.Δ S= Rln ? ? D.Δ S= Rln ? ? 解答：A。 若该气体经不可逆膨胀完成此过程，其熵变应为何值? 解答：A。 亥姆霍兹自由能的增量应为何值?
V2?b? ? ? V1? b ?

B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S＜0 F.μ =0,Δ S＜0 H.μ 不一定，Δ S 不一定 J.μ 不一定，Δ S＜0

V2?b? ? ? V1? b ? V2?b? ? ? V1? b ?

V2?b? ? ? V1? b ?

A.Δ A=

a a ? V 2 V1

B.Δ A= ? ?

a a ? ?V 2 ? b ? ? ? ? R ln? ? ?V1 V 2 ? ? V1 ? b ? b ?V 2 ? ? ? b ?V1 ?

C.Δ A=RTln ? ? D.Δ A=0 解答：B。

焓变应为何值? A.Δ H=Δ U B.Δ H=Δ U-(p1V1-p2V2) C.Δ H=RTln ? ?
V2?b? ? ? V1? b ?

D.Δ H=Δ U+(p1V1-p2V2) 解答：B(Δ U 的计算见题【2.8】)。 自由能的增量应为何值? A.Δ G=Δ A
V2?b? B.Δ G=Δ U-(p1V1-p2V2)-RTln ? ? ? ? V1? b ?

C.Δ G=Δ U D.Δ G=RTln ? ? 解答：B。 五、 对热力学状态函数的再认识 【3.23】在恒容恒熵条件下，对于不做非体积功的封闭体系，用下列 哪个状态函数的增量判断其自发变化的方向?
V2?b? ? ? V1? b ?

A.压力 p D.热力学能 U G.热容 Cp J.熵 S 解答：D。

B.体积 V E.焓 H H.热容 CV

C.温度 T F.亥姆霍兹自由能 A I.吉布斯自由能 G

在该状态函数达到什么数值时，体系达到新的平衡? A.极大值 解答：B。 在恒压恒熵条件下，对于不做非体积功的封闭体系，用上述哪个状态 函数的增量判断其自发 变化的方向? 解答：E。 【3.24】恒焓恒压条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么? A.Δ S=0 解答：A。 恒热力学能恒容条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么? A.Δ S=0 解答：A。 S 和 V 是 U 的特征变量。在只做膨胀功的简单体系中，当 S 和 V 恒 定时，Δ U=0 可以作为体系达成平衡的依据；反之，当 U 和 V 恒定 时(即绝热)Δ S=0 也可作为体系达成平衡的判据，而Δ S＞0 可判断过 程自发进行 B.Δ H=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.Δ U=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.极小值 C .零 D. 1

【3.27】恒温恒压下，某凝聚相的氧化还原反应在可逆电池中进行， 对外做电功 W 电，同时吸热 Q。经此变化后，体系的吉布斯自由能 变化Δ G 可用下列哪些公式表示? A.Δ G=0 C.Δ G=-W 电 解答：C 和 D。 焓变Δ H 可用下列哪些公式表示? A.Δ H=0 C.Δ H=-Q 解答：D。 熵变Δ S 可用下列哪些公式表示? A.Δ S=0 C.Δ S=QT 解答：C 和 D。 热力学能的变化Δ U 可用下列哪些公式表示? A.Δ U=0 C.Δ U=Δ 电-Q 解答：B 和 D。 亥姆霍兹自由能的变化Δ A 可用下列哪些公式表示? A.Δ A=0 C.Δ A=-W 电 E.Δ A=Δ U-TΔ S B.Δ A=W 电-Q D.Δ A=Δ G B.Δ U=Q-W 电 D.Δ U=Δ H B.Δ S=Δ HT D.Δ S=Δ H-Δ GT B.Δ H=Q D.Δ H=Δ G+TΔ S B.Δ G=W 电 D.Δ G=Δ H-TΔ S

解答：C、D 和 E。 六、 正确认识自由能函数 【3.28】吉布斯自由能的含义应该是什么? A.是体系能用于对外做功的能量 B.是体系能用于对外做有用功的能量 C.是在可逆条件下能用于对外做有用功的能量 D.是在恒温恒压可逆条件下能用于对外做有用功的能量 E.G=H-TS 解答：E。 由于-Δ GT,p=W′，所以应得出下述哪个结论? A.恒温恒压下自由能的降低量可以量度封闭体系做有用功的最大能 力 B.因为做功多少是途径的函数，所以自由能的降低量随途径不同而 异 C.只做体积功时，体系的自由能就不会降低 解答：A。 【3.29】如何正确全面地认识Δ GT,p＜0 这一不等式? 解答：(1) 这一公式的条件是①封闭体系；②恒温；③恒压(此处的压 力为体系的总压力)；④只做体积功。 (2) 在上述条件下， 如果始态的自由能值 G1 高于终态的自由能值 G2， 则体系就有自发从始态向终态变化的趋势。一旦这一变化开始发生， 整个体系的自由能值就将不断降低，直至到达某一极小值，此时体系

到达一新的动态平衡，Δ GT，p=0。至此，体系的变化即到达某一限 度。 所以，体系的变化总是有朝着降低自身能量方向进行的自发趋 势， 直至降到某一最低点变化即停止。 这个原理可称为能量最低原理。 (3) 值得注意的是，热力学只能解决某一变化的趋势问题，即变化的 可能性问题；而不能解决变化的现实性问题。 (4) 红绿灯是可以相互转换的。某反应在某温度 T1、压力 p1 下如果 Δ GT１，p１＞0， 不能自发进行的话； 当改换另一组温度 T2、 压力 p2 时， 就可能使Δ GT2，p2＜0， 此时反应又有了自发正向进行的趋势， 绿灯又 亮了。 (5) 对于封闭体系，Δ G 在反应过程中是一个不断改变的量，并非定 值。当生成物与反应物 到达某一定比例时，Δ G 即可降到某一极小值，反应即宏观停止而到 达动态平衡，Δ GT，p=0。此部分内容将在化学平衡一章详细讨论。 (6) 研究一个化学反应，进行热力学计算是基础。如果Δ GT，p》0，则 对此反应就没有在此 T、p 条件下进行动力学及其他研究的必要了。 【3.33】在 1.01?102 kPa 下，110℃的水变为 110℃的蒸汽，吸热 Qp。该相变过程中下列哪些关系式成立? A.Δ G=0 B.Δ G＜0 C.Δ G＞0 D.Δ S=
Qp 383 .2

E ? Qp=可逆相变潜热

F Δ H=Qp

G Δ S 总＞0

H ? Δ S 总＜0I ? Δ S 总=0 解答：B、F 和 G。

在本题的变化中，下列各式哪个正确? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 解答：A。 在本题的变化中，Δ S 环应为何值? A.Δ S 环＞0 C.Δ S 环=0 解答：B 和 D。 【3.36】下述全微分式成立的条件是什么? A.dU=TdS-pdV C.dA=-SdT-pdV B.dH=TdS+Vdp D.dG=-SdT+Vdp B.Δ S 环＜0 D.Δ S 环=Qp 383 .2

B.Δ S 体+Δ S 环＜0 D.Δ S 体+Δ S 环的值不定

解答：上述全微分式成立的条件是： (1) 封闭体系；(2) 只做膨胀功；(3) 双变量体系，即单组分、单相、 各向同性的体系。 在导出公式 A 时，指定条件如下：① 封闭体系：dU=δ Q-δ W； ② 只做膨胀功：dU=δ Q-p 外 dV；③ 可逆途径：dU=TdS-pdV。那 么在使用以上公式时，是否仍需“可逆途径”的条件? 解答：使用上述公式时，不必要受“可逆途径”的限制，因为全 微分式中的各变量，都是状态函数，其值已与途径无关。 【3.38】由公式(1)Δ GT,p＜0，所以恒温恒压下经不可逆变化后，封 闭体系的自由能值会降低。 由公式(2)dG=-SdT+Vdp，可知恒温恒压下 dG=0。为什么热力学

公式之间会产生这样的矛盾? 解答： 公式(2)仅适用于单组分、 单相， 各向同性的简单封闭体系， 即双变量体系。在这种体系中，只进行物理变化。 公式(1)则适用于多组分、 多相的多变量封闭体系， 在这种体系中， 可发生化学变化。 ［例］在-10℃，1.01?102 kPa 下，水结成冰。在此变化中，下列哪 些公式可以适用? A.Δ U=TΔ S-pΔ V C.Δ H=TΔ S+VΔ p E.Δ GT,p=0 解答：B 和 D。B 和 D 是由状态函数的定义 G≡H-TS 及 A≡U-TS 直接推出，不受双变量体系的约束。公式 E 仅在可逆相变中才成立。 本例情况下，Δ G＜0。而公式 A 和 C 只适用于双变量体系，不能用 于本例题。 B.Δ S=Δ H-Δ GT D.Δ A=Δ U-TΔ S

九、 Δ G 的计算方法
【3.42】根据标准生成自由能的数据，判断用下列几种方法由苯制取 苯胺的可行性。 ① 苯与氨直接反应； ② 先将苯硝化为硝基苯，然后还原为苯胺； ③ 先将苯变为氯代苯，然后用氨处理。 解答：① 反应：C6H6(l)+NH3(g)＝C6H5NH2(l)+H2(g)

? =51.43 KJ 》0 ?rG298

② 反应：C6H6(l)+HNO3(aq)＝H2O(l)+C6H5NO2(l)
? ?rG298 .2 =—83.07 kJ ? C6H5NO2(l)+3H2(g)＝2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =—467.4 kJ ? ③ 反应：C6H6(l)+Cl2(g)＝HCl(g)+C6H5Cl(l) ?rG298 .2 =—97.46 kJ ? C6H5Cl(l)+NH3(g)＝HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =—41.73 kJ

计算结果表明，上述第一种方案虽然反应式一步完成，但
? 0，反应实际上基本不能进行；而第二种和第三种方案中， ?rG298 .2 》 ? 每一步反应的 ?rG298 .2 均为负值，因此有可行性，可以实验(事实上，第

二种和第三种生产流程，都已有工业化的实例)。
? ? 值得注意的是：标准生成焓 ?fH 298 .2 和标准生成自由能 ?fG298.2 具有

不同的参比状态，前者是以 p? ，298.2 K 下稳定单质的生成焓为零作 标准；而后者是以 p? ，298.2 K 下稳定单质的生成自由能为零作标准
? ? ? 的。它们之间存在的函数关系为：?rG298 .2 = ?rH 298.2 -298.2 ?rS 298.2 。因此，

? 对于同一反应，各反应物与生成物必须采用同一标准，或选 ?fG298 .2 ，
? 或选 ?fH 298 .2 ，而不能混用，因为所选参比态不同是不能进行比较和运

? 算的。对于不同的化学反应，则可各选不同的参比标准，或用 ?fG298 .2 ，
? 或用 ?fH 298 .2 ，而由于它们之间存在着上述函数关系，其最后的计算结

果是完全一致的。 练习题 1. 一个人精确地计算了他一天当中做功所需付出的能量， 包括工作、 学习、运动、散步、读报、看电视，甚至做梦等等，共 12800 kJ。所

以他认为每天所需摄取的能量总值就是 12800 kJ。这个结论是否正 确? A.正确 B.违背热力学第一定律 C.违背热力学第二定律

下述说法中，哪些不是热力学第二定律的结果? A.熵是状态函数 B.一切熵增加的变化都是自发变化 C.耗散功是不可避免的 D.“又要马儿跑，又要马儿只吃不拉”是不可能的 E.自然界不存在熵减少的过程 F.熵值不可能为负值 G.绝对零度下，完美晶体的熵值为零 2. 设范德瓦耳斯气体方程中，常数 a 和 b 均大于零。若用此气体作 为工作介质进行卡诺循环时， 其热力学效率与理想气体作介质时的热 力学效率之比应为多少? A.75% C.
a2 ? b2 ?a ? b?2

B.100% D .
a?b a2 ? b2

两台不同形式的可逆热机，工作在两个相同的热源 T1 与 T2 之间， 则这两台热机的热效率有何关系? A.相等 B.不等
?Q
T

C.不一定相等 与过程 BA 的热温熵之和 B? ?A
?Q
T

3. 过程 A→B 的热温熵之和 A? ?B 何关系? A.相等 B.不等

有

C.不一定相等

4. 热温熵表达式 A.可逆吸热 C.恒温吸热 热温熵表达式

?Q 中的 Q 是什么含义? T

B.该途径中的吸热 D.该过程中的吸热
?Q 中的 T 是什么含义? T

A.体系的摄氏温度 C.环境的摄氏温度

B.体系的绝对温度 D.环境的绝对温度

5. 通过不同途径完成自状态 A 到达状态 B 的过程， 下述各说法中哪 一个正确? A. 热温熵之和各不相同 B. 热温熵之和都相同 C. 热温熵之和不一定相同 6. 体系由初态 A 经不同的不可逆途径到达终态 B 时，其熵变Δ S 应 如何? A. 各不相同 C. 不等于经可逆途径的熵变 B. 都相同 D. 不一定相同

7. 下列表达式中，哪些是正确的?非理想气体经过一不可逆循环 A.Δ S=0 B.
?Q =0 T ?Q ≠0 T

C.Δ S≠0 D.

8. 过程 A→B 的熵变Δ S 应等于什么? A.Δ S= ?A
B

?Q
T

B.Δ S= ?A

B

?Q可逆
T

C.Δ S= ?A ?Q 9. 对于可逆变化有Δ S= ?A
B

B

D.Δ S= ?A ?Q可逆
?Q R
T

B

下述各说法中，哪一个正确?

A. 只有可逆变化才有熵变 B. 可逆变化没有热温熵 C. 可逆变化熵变与热温熵之和相等 D. 可逆变化熵变为零 对于不可逆变化，有Δ S> ?A A.不可逆变化没有熵变 C.不可逆变化热温熵之和大于熵变 熵之和 10. 过程 A→B 的熵变Δ S? ?A
B

B

?Qi
T

下述各说法中，哪一个正确? B.不可逆变化只有热温熵 D.不可逆变化熵变大于热温

?Q
T

，对于可逆途径用等号；对于不可

逆途径用大于号。下述结论，哪一个正确 A. 完成过程 A→B，经可逆途径的Δ S1 大于经不可逆途径的Δ S2 B. Δ S1=Δ S2 C.Δ S1 和Δ S2 无必然联系

11. 非理想气体进行绝热可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定

非理想气体进行绝热自由膨胀，下述各组答案中，哪一个正确? A.Δ U＞0,Δ S＞0 C.Δ U=0,Δ S=0 E.Δ U＜0,Δ S＞0 G.Δ U＞0,Δ S=0 I.Δ U=0,Δ S＜0 B.Δ U＜0,Δ S＜0 D.Δ U＞0,Δ S＜0 F.Δ U=0,Δ S>0 H.Δ U＜0,Δ S=0

12. 熵增加原理可用于下列哪些体系? A. 开放体系 C. 绝热体系 B. 封闭体系 D. 孤立体系

13. 理想气体进行绝热不可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.Δ S＞0 C.Δ S=0 B.Δ S＜0 D.Δ S 的正负不一定

14. 欲知绝热不可逆变化的熵变，可以通过下列哪些途径求得? A. 始、终态相同的可逆绝热途径 B. 始、终态相同的可逆非绝热途径 C. 始、终态相同的任何可逆途径 D. 始、终态相同的其他非可逆途径 E. 始、终态相同的一条可逆绝热途径和其他若干条可逆途径 15. 自然界可否存在温度降低但熵值增加的过程? 16. 1 mol 理想气体在等温 T 下向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，吸 热为 Q，其熵变应如何计算? A. Δ S=0 C. Δ S= ＞0
Q T

B.Δ S=Rln

V2 V1

D.Δ S=RTln

p2 p1

1 mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，其熵变应如何 计算? A.Δ S=0 C.Δ S＜0 B.Δ S=Rln D.Δ S=Rln
V2 V1

p2 p1

17. 理想气体从同一始态出发，分别经(1)绝热可逆膨胀，(2)多方膨 胀，达到同一压力值 p2，则熵变Δ S(1)和Δ S(2)之间有何关系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)与Δ S(2)无确定关系 若两过程达到同一终态体积 V2，则熵变Δ S(1)和Δ S(2)之间有何关系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)与Δ S(2)无确定关系 18. 1 mol 理想气体完成从 V1、p1 到 V2、p2 的过程后，其熵变应如何 计算? A. 无公式可算 B. Δ S=Cp,mln C. Δ S=Rln D. Δ S=
V2 V1
V2 p2 +CV,mln V1 p1

Cp , m p2 ln CV , m p1

19. 恒温下，将压力为 p 的 0.8 mol 氮气和压力为 p 的 0.2 mol 氧气 混合为压力为 p 的混合气。若设氮气和氧气均为理想气体，则其熵变 应为何值? A.Δ S=0 B.Δ S=0.4184 J?K-1

C.Δ S=0.8368 J?K-1 E.Δ S=8.368 J?K-1

?

D.Δ S=4.184 J?K-1

20. 1 mol 范德瓦耳斯气体从 T1、V1 绝热自由膨胀至 V2。设恒容热容 CV 为常数，则终态温度 T2 应为何值? A. T2=T1 C. T2=
a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?

B. T2=T1-

a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ? a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?

D. T2=T1+

熵变应为何值? A. Δ S=CVln ? ?
T2? ? ? T1 ? T2? ?V 2 ? b ? ? + Rln ? ? ? T1 ? ? V1?b ?

B. Δ S=Rln ? ? D. Δ S=0

V2?b? ? ? V1?b ?

C. Δ S= CVln ? ?

21. 1 mol 范德瓦耳斯气体绝热膨胀所做的功为何值?设其恒容热容 CV 为常数。 A. W 膨=—CV(T2-T1) B. W 膨=
a a ? V 2 V1

a a ? C. W 膨= CV(T2-T1)+ ? ? ? ? ?V1 V 2 ?
a a ? V 2 V1

D. W 膨= CV(T2-T1)+

22. 1 mol 范德瓦耳斯气体绝热可逆膨胀， 其途径方程式应如何表示? A. pVγ =常数 B.( p+ C. ( p+ (γ =
Cp ) CV

a ) (V-b)γ =常数 2 V

CV ?R a ) ?V ? b? CV =常数 2 V

D. ( p+

a ) (V+b)γ =常数 2 V

? 23. 某气体的状态方程为 p ? ? ? b ? =RT 式中，b 为常数，n 为摩尔数。 V ?n ?

若此气体经一等温过程，压力自 p1 变至 p2，则下列状态函 数中，哪一个不变? A.Δ U=0 C. Δ S=0 E.Δ G=0 24.在理想气体的 S～T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率 之比，在恒温时应代表什么含义?
? ?S ? ? ? ?T A. ? ?V =0 ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T C. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T B. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T D. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p

B.Δ H=0 D.Δ A=0

=∞

=CpCV

=CVCp

25. H2 和 O2 在绝热钢筒中反应生成水，则下述状态函数的增量何者 为零? A.Δ U=0 B.Δ H=0 C.Δ S=0 D.Δ A=0 E.Δ G=0

26. 下列公式中，哪些需要有“不做非体积功”的条件限制? A.Δ H=Δ U+Δ (pV) C.Δ Hp=Qp B.Δ S= ?
?QR
T

D.Δ GT,p?0 作判据

28. 恒温时，封闭体系中亥姆霍兹自由能的降低量-Δ A 应等于什么? A. 等于体系对外做膨胀功的多少

B. 等于体系对外做有用功的多少 C. 等于体系对外做总功的多少 D. 等于可逆条件下体系对外做总功的多少 29. 理想气体自状态 p1V1T 恒温膨胀至 p2V2T。此过程的Δ A 与Δ G 有什么关系? A.Δ A＞Δ G C. Δ A=Δ G B. Δ A＜Δ G D. 无确定关系

30. 下述各式中何者是错误的?理想气体进行恒温膨胀， A.Δ H=Δ U C.Δ S＞0 B.Δ A＜0 D.热容 C=0

31. 水在 100℃，101.3 kPa 下吸收潜热变为蒸汽。在此变化中，体系 可做什么功? A.对环境做有用功 C.环境对体系做有用功 B.对环境做膨胀功 D.不能做任何功

32. 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行。问下 列各组答案中，哪一个正确? A.Δ S 体＞0，Δ S 环＜0 C.Δ S 体＜0，Δ S 环=0 E.体＞0，Δ S 环＞0 B.Δ S 体＜0，Δ S 环＞0 D. S 体＞0，Δ S 环=0 F.Δ S 体＜0，Δ S 环＜0

33. 在 1.01?102 kPa 下，90℃的液态水汽化为 90℃的水蒸气，体系 的熵值将如何变化? A.Δ S 体＞0 B.Δ S 体＜0

C.Δ S 体=0

D.Δ S 体的值不定

在本题的变化中，环境的熵值将如何变化? A.Δ S 环＞0 C.Δ S 环=0 B.Δ S 环＜0 D.Δ S 环的值不定

34. 在前题的变化中，下列各式哪个正确? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 B.Δ S 体+Δ S 环＜0 D.Δ S 体+Δ S 环的值不定

35. 在 101 kPa 和-5℃时，冰变为水，其熵值应如何变化? A.Δ S 体＞0 B.Δ S 体＜0 C.Δ S 体=0

36. 上题中，体系自由能应如何变化? A.Δ G 体＞0 B.Δ G 体＜0 C.Δ G 体=0

37. 前题中，Δ S 体+Δ S 环将为何值? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 42. 对于双原子分子的理想气体，? T ? VS 应等于什么? A.
5T 3V

B.Δ S 体+Δ S 环＜0

B. ?

2T 5V

C.

5V 3T

D. ?

7T 5V

参 考 答 案
1. (C)，(B、E、F、G) 6.(B) 7.(A、D) 13.(A) 2.(B)，(A) 3.(B) 4.(B)，(D) 5.(A)

8.(B)

9.(C)，(D)

10.(B)

11.(C)，(F)

12.(C、D)

14.(B、C、E)

15.答：可以存在。体系的

绝热不可逆对外膨胀就是一例。因为熵值不只由温度一个变量所决 定，还与其他因素有关，如体积、压力等(多变量公理)。当体系经过

某一变化后，熵值如何改变取决于这些因素变化的综合效应。 16.(B) (Q=0)，(B) 21.(D) 27.(A 和 D) 22.(C) 28.(D) 17.(B)，(B) 23.(A) 29.(C) 18.(B) 24.(D) 19.(D) 25.(A) 20.(D)，(C) 26.(C 和 D)

30.(D) (此途径中 C 不存在) 33.(A)，(B) 36.(A)
? ?

31.(B) (此变化中Δ GT,p=0)

32.(B) (参见题 3.34) 35. (A)
? ?

34.(A) (此为孤立体系的不可逆变化) ( 此为孤立体系的不可逆变化 )
? ? ?G ? ? ?? ? ?S ? 0 ? ? ? ? ?T ? ? p ? ?

37.(A) 39.(B)
?

? ?G ? ? ? ? 38.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ? ?
T

40.(B)

? ? ?A ? ? ? ? ? ? S ? 0 ? ? ? ?T ? ? ? V ? ?

? ?H ? ? ? ? 41.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ?S ?? ?

?

42.(B)

第四章

化 学 势

问 题 摘 要
? 能将“化学势”理解为一种保守场中的势能吗? ? 偏摩尔量能取一个小于零的数值吗? ? 变色硅胶为什么能强烈吸收水分? ? 各种不同形态物质的化学势应该如何表示? ? 如果一种物质有两种不同的结晶构型，你能判断哪一种构型更稳 定吗? ? 所谓“假想标准态”有什么实际意义? ? 溶液中一种物质的活度能不能比它的浓度大? ? 冬季建筑施工时，为什么在浇注混凝土时要加一些氯化钙?

? 为什么自然界中有的树种可以长到 100m 高? ? 如何用饱和气流法测定物质分子量? ? 当采用不同浓度标准时，同一组分在同一溶液中的化学势、活度 及活度系数是否都相等? ? 如何使用逸度系数图和路易斯?伦道尔规则? ? 计算自由能增量Δ G 时，是否一定要设计可逆途径? ? 实验室中的一些固体药品既需要防潮又要防止分解，如何进行处 理呢?

一、 化学势与偏摩尔量
【4.1】在下述各量中，哪些是偏摩尔量? A. ? ? C. ? ? E. ? ?
?H ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

B. ? ?

?U ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)
?G ? ? ? ?T ? p ,V ,nC (C ? B)

? ?A ? ? ? ? ?p ? T ,V ,nC (C ? B)

D. ? ? F. ? ?

?V ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)

解答：A、E。 在下述各量中，哪些不是化学势?
? A. Gm ,B

B. ? ? D. ? ?

?U ? ? ? ?nB ?V ,S ,nC (C ? B)

?H ? C. ? ? ?

? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

?G ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B) ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)

E. ?B

?A ? F. ? ? ?

解答：C。 【4.2】何谓“化学场”?何谓“化学势”? 解答：恒温恒压下，将氧气和氮气分装在同一个汽缸的两个不同气室 中，两气室中间有一隔板。当抽掉隔板后，这两种气体很快就互相混 合均匀了。在同样条件下，如果欲将上述混合气自发分离成界限分明 的两种纯气体是绝无可能的。 将一块大理石投入到稀盐酸中， 会从石头表面冒出 CO2 气泡， 而 石头本身则逐渐消融。同样条件下，绝无可能使压入 CaCl2 溶液的 CO2 重新变为大理石。这种自发变化单向性的实例是不胜枚举的。就 是说，在排除了其他外场的影响之后，体系内部仍存在一个保守场， 这个场使得自然界的变化都有单向性，这个场即称为“化学场” ，它 所造成的方向性总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。 化学势的定义为
?U ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ? S ,V ,nC (C ? B)

≡? ?

?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)

≡? ? 化学势是强度性质。

?A ? ?G ? ≡? ? ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B) ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

化学势概念的建立解决了什么问题? 解答：在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不 一样。 这种差别产生的原因是由于不同种类分子间的相互作用与同类 分子间的相互作用不同。由此可见，这种差别不仅随组成体系的物质 种类不同而异，而且还是浓度的函数。

热力学不研究微观粒子的行为及相互作用。 为了描述多组分体系 中每一种物质的实际行为， 引进了化学势的概念。 化学势是一宏观量， 它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。 所以化学势是以实际 应用为背景引入的一个概念，有很强的实践性。 化学势的物理意义是什么? 解答：以化学势定义式之一为例，
?G ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)

它表示在温度、压力和其他组分的含量恒定的条件下，增加 1 mol 组 分 B 对于体系总自由能的贡献。上述等式的右方称为偏摩尔吉布斯 自由能，即在多组分体系中，1 mol 物质 B 的实际生成自由能。由此 可见，化学势不仅与体系的组成成分有关，而且是浓度的函数。 化学势还有其他几种表示方法。 但是因为偏摩尔量有一些很好的 特性，所以化学势常用偏摩尔吉布斯自由能来表示。 化学势适用于什么体系? 解答：开放体系。在一个多相的封闭体系中，如果各相之间有物 质交换时，则其中每一相都可看做一个开放体系。 开放体系的热力学基本关系式表示如下： dU=TdS-pdV+ ? ?Bdn
B B
B

dH=TdS+Vdp+ ? ?Bdn
B

B

dA=-SdT-pdV+ ? ?Bdn
B

B

dG=-SdT+Vdp+ ? ?Bdn

B

【4.3】恒温恒压下，在 A 与 B 组成的均相体系当中，若 A 的偏

摩尔体积随浓度的改变而增加时，则 B 的偏摩尔体积将如何变化? A.增加 B.减小 C.不变 D.不一定

解答：B。nAdVm,A+nBdVm,B=0 (吉?杜公式)。 恒温时，B 溶解于 A 中形成溶液。若纯 B 的摩尔体积大于溶液 中 B 的偏摩尔体积，则增加压力将使 B 在 A 中的溶解度如何变化? A.增加 B.减小 C.不变 D.不一定

解答：A。对于纯 B， ? ?

? ?GB ? ? ??B ? = VB? ，对于溶液中的 B， ? ? ? ? ?p ? ? =Vm,B。 ? ?p ?T ? ?T

增加压力时，由于 VB? ＞Vm,B，B 在溶液中的自由能增量比纯 B 时小， 故溶解度增加，如制造汽水、啤酒等。 偏摩尔量能否为负值? 解答：可以。如 MgSO4 溶于水中，其偏摩尔体积 Vm, MgSO ＜0，此
4

点与摩尔体积不同。所以偏摩尔量的概念离开了具体的体系，就没有 实际意义。 【4.4】下列哪些变量是焓 H 的特征变量? A.体积 V D.热力学能 U 解答：B 和 C。 下面各能量函数中哪一个是温度 T 和压力 p 的特征函数? A.热力学能 U C.亥姆霍兹自由能 解答：D。 选用特征函数的意义何在? B.焓 H D.吉布斯自由能 G B.熵 S E.热容 Cp C.压力 p F.密度 d

选择适当变量作为特征函数的特征变量后， 则只需一个热力学特 征函数即可完全确定某均相体系的平衡态性质。 【4.5】如何在封闭体系中运用化学势概念? 解答：例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着 相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式 Δ GT,p?0(只做膨胀功) 但由于各种变化的不断进行，各相中的物质的量及浓度都在不断变 化，每一相都可看做一个开放体系，故题【4.2】中的热力学关系式 对每一相都适用。 由于化学势概念的建立， 热力学的基本原理可以推广使用到存在 着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。

二、 相变化与化学变化的判据
【4.6】 ［例 1］ 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势如何? A.高 解答：A。 ［例 2］0℃，2p 时，水的化学势比冰的化学势如何? A. 高 解答：B。 ［例 3］从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表 面的水分子比较，化学势高低如何? A.高 解答：A。 B.低 C.相等 D.不可比较 B.低 C.相等 D.不可比较 B .低 C.相等 D.不可比较

当上述硅胶吸附水达到饱和时， 自由水分子与吸附在硅胶表面的水分 子比较，化学势高低如何? A.高 解答：C。 通过上述例题说明， 对于没有外场影响、 只做膨胀功的恒温恒压体系， 物质 B 从α 相自发迁移至β 相的条件为
? ? ?B ? ?B ? ? 当这种迁移达到 ? B 时，宏观迁移停止，物质 B 在两相中的分 ? ?B

B.低

C.相等

D.不可比较

配达到动态平衡。 所以，无论一个体系多么复杂，发生了什么变化，只要是一个处 于相平衡的体系，那么在处理该问题时，首先应考虑到每一组分在各 相中的化学势相等。 图4?1 【4.7】一个单组分体系在临界温度以下的区域内气态与液态共存。 由实验测得的某平衡等温线是如图 4-1 所示的 BDF 水平直线；而由 范德瓦耳斯方程计算所得结果为曲线 BCDEF。试比较由这两条线所 围成的两块面积Ⅰ及Ⅱ的大小。解法 1：初看此题似乎难于下手。但 由题意，在整条水平线上都是两相共存的，故有 μ 由 有
(g)

=μ(l)

dμ=-SdT+Vdp
? ?? ? ? ? ?p ? ? =V ? ?T

所以，对于范德瓦耳斯曲线，从 B 点到 F 点沿曲线 BCDEF 移动时，

化学势的变化为
(g) (l ) = ?BCDEF Vdp =0 ?B ? ?B

由图可知

?

BCDEF

Vdp = ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp
B C
D

C

D

E

F

E

=( ?C Vdp — ?C Vdp )—( ?F Vdp — ?D Vdp ) 将 p 作自变量，V 作 p 的函数积分，从图可知

D

B

E

E

?

D

C
E

Vdp — ? Vdp =面积 Ⅰ
C
E D

B

? Vdp — ? Vdp =面积
F

Ⅱ

面积Ⅰ-面积Ⅱ=0 即 面积Ⅰ=面积Ⅱ

此称麦克斯韦定律。 所以解法 1 的关键有三点： (1) μ
(g)

=μ(l);(2) 用图积分，不用解范德瓦耳斯方程；(3) 将 p 作

为自变量。 解法 2： 由 B 点出发，沿范德瓦耳斯曲线 BCDEF 膨胀，然后沿 直线 FDB 压缩回到 B 点。经过此恒温可逆循环，有 Δ S= ? 因为 T=常数≠0，所以 Q=C=0 又Δ U=0 W 膨= ? pdV =Δ U－ ? ?Q R =0
?QR
T

=0

即经此循环的总面积 BCDEFDB 为零。 面积 BCDB 是逆时针循环，体系做功为负；面积 DEFD 是顺时 针循环，体系做功为正。 面积 BCDB-面积 DEFD=0 即 面积 BCDB=面积 DEFD

解法 2 的关键是： (1) S 和 U 是状态函数； (2) 膨胀功在图中的正负之 分(见题【2.16】)。 【4.8】对于化学反应，如何用化学势表示反应的方向性呢? 解答：对于只做膨胀功的封闭体系，有 Δ GT,p＜0(恒温恒压) 如果发生化学反应，则反应将朝着

?? ?
B

B B

＜0

的方向进行，ν 对于反应

B 为化学计量数，对生成物取正号，对反应物取负号。

aA+bB→gG+hH 如果计算结果满足 ??B?B ＞0，是否在容器中仅装入反应物 A 和 B，
B

就不会有任何产物 G 与 H 生成呢? 解答：不是。公式 ??B?B 表示的是，在一个无限大的体系中，反应物
B

和生成物都能源源不断地以固定状态得到供应时的计算结果。 否则μ B 就会改变，而没有一个固定的值。对于有限的宏观封闭体系，随着 反应的进行，μ
B

会不断变化。所以对于封闭体系， ??B?B 是反应到
B

某一时刻的瞬时值，也在随反应的进行不断变化。 上述计算 ??B?B 用了某一反应时刻的μ B， 而实际情况是反应开始
B

前的状态，不是指的同一状况，故不能判断容器中没有产物生成(详 见第六章)。 【4.9】标准状况下的化学反应 aA+Bb 的μ B 应指什么含义? 解答：μ B 应指在一定温度 T 下，1.01?102 kPa 的各纯物质的摩尔 生成自由能，即纯物质的标准摩尔生成自由能。
? 本题中 ?Gm = ??B? 应指什么?
?

gG+hH

B

B

应指在无限大的反应体系中，在 T K 下，反应物和生成物都是 1.01?102 kPa 的纯物质时， 各物质的化学势(即标准摩尔生成自由能) 乘以各自的化学计量数，然后取代数和。 对于封闭体系，上式所指为，在 T K 下，反应物和生成物恰好都 是在标准状态时刻的各项代数和。 如果本题中的反应物和生成物都是气体， 则反应体系的总压力是 多少? 解答：体系的总压力为 4 p? ，即算式Δ GT，p 中的下角标 p 为 4 p? 。 化学体系何时达到平衡? 当 ??B?B =0 时达到平衡，此时Δ GT,p=0，整个体系的自由能值达
B

到一极小值(见题【3.29】)。 从题【4.6】至题【4.9】的分析中可以总结出如下规律：

? ? 在相变化中，组分 B 的迁移方向由 ? B 决定；在化学变化中，物 ? ?B

质的迁移方向由

?? ?
B

B B

?0

决定。 由此可见，在化学场中，μ B 是决定物质宏观迁移方向的强度因 素，它是一种势能，故称化学势。正如重力场中的势能、电场中电势 所起的作用一样。

三、 各种化学势的表达式
【4.10】不同形态物质的化学势应如何表示? 不同形态物质的化学势表示式如下表：
物质 化学式标示式 标准态 标准态 化学式符号 单组分 理想气体 备注

? ? ?? (T ) ? RT ln p
? ?B ? ?B (T ) ? RT ln pB

温度 T、压 力 p? 的 理 想气体 温度 T、分 压

? ? (T )
? ?B (T )

P 为该理想气体的 压力数值

混合理想气 体之 B 组分

pB 为 B 种理想气体 的分压数值

p? 的

B

种理想气体 单组分

? ? ? ? (T ) ? RT ln f
=?
?

温度 T、压 力 p? 的 理 想气体

? ? (T )

?

为逸度系数， f

为逸度

实际气体

(T ) ? RT ln(?p)

混合实际气 体之组分 B

? ?B ? ?B (T ) ? RT ln f B

温度 T、分 压

p? 的

? ?B (T )

? fB ? ? B pB 是根

B

= ? B (T ) ? RT ln(?

?

? B

pB )

据路易斯—伦道尔 规则得到的逸度系 数值。 ? B 是纯态 B
?

种理想气体

气体等于混合气总 压时的逸度系数

理想液体 混合物中 组分 B

? ?B ? ?B (T , p) ? RT ln xB

温度 T、总 压 p 下的单 组分液体 B

? ?B (T , p) ? ? ? ?B (T ) ? RT ln p B

（ 1 ）各组分遵 守拉乌尔定律 （ 2 ）一般忽略
? 总压对 pB 的影

其中， ? B (T ) 为 B 理

?

想气体的标准态化学
? 势； pB 是纯态 B 的

响

饱和蒸气压
稀溶液溶剂
? ?1 ? ?1 (T , p) ? RT ln x1

温度 T、 压 力 p 下的 纯态溶剂

?1? (T , p )
? ? ?1 (T ) ? RT ln p1?

该溶剂遵守拉 乌尔定律

式中，

? 为纯态溶剂 p1

的饱和蒸气压

续表
物质 化学势表示式 稀溶液 * ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln x2 溶 质 (1) 摩尔分 数浓度 x2 标准态 温度 T、压 力 p 下遵 守亨利定 律的假想 液态纯溶 质， 其饱和 蒸气压为 k ( x) 温度 T、压 力 p 下遵 守亨利定 律的 m2=1 的假想溶 液之溶质 温度 T、压 力 p 下遵 守亨利定 律 的 c2=1 的假想溶 液之溶质 标准态 化学势符号
* ?2 (T , p) *? ? ?2 (T ) ? RT ln k( x )

备注 溶质遵守亨 利定律： p 2 ? k ( x ) ? x2

? k( m ) ? m ? k(c ) ? c

(2) 质量 摩尔浓 度m

? ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln m2

? ?2 (T , p)

? ? ?2 (T ) ? RT ln k( m )

? ? 2 ? ?2 (T , p) ? RT ln c2

? ?2 (T , p)

(3) 体积 摩尔浓 度c

?? ? ?2 (T ) ? RT ln k( c )

非理想 液体混 合物之 溶剂

? ?2 ? ?2 (T , p ) ? RT ln a1 ? ? ?2 (T , p ) ? RT ln ? 1 x1

温度 T、压 力 p 下纯 溶剂

(1) 相 对 于 遵守拉乌尔 ? * ? ?1 (T ) ? RT ln p1 定律之组分 作校正 * 式中， p1 为纯溶剂饱 (2) γ 1 为溶 和蒸气压 剂型活度系 数， 当 x1→1 时，γ 1→1

?1? (T , p )

非理想 液体混 合物之 溶质 （ 1 ）摩 尔分数 浓度 x2 (2) 质 量 摩尔浓 度m

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

（ 同 稀 溶 （同稀溶液溶质） 液溶质）

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

(1) 相 对 于 遵守亨利定 律的稀溶液 溶质作校正 (2) γ 为 溶 质型活度系 数，当 x2 或 m 或 c→0 时，γ =1

（ 3 ）体 积摩尔 浓度 c

* ?2 ? ?2 (T , p) ? RT ln a( x ) * ? ?2 (T , p) ? RT ln(? ( x ) ? x2 )

总之，化学势的表达通式为μ = ? ? (T , P) +RTlna。 这样，计算化学势就归结为：① 计算标准态的化学势 ? ? (T , P) 和 ② 活度 a(或逸度 f)。 标准态化学势μ (T,p)是否有绝对值? 没有(见题【2.1】)。

四、 稀溶液与理想液体混合物
【4.15】冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加 入盐类，其主要作用是什么?

A. 增加混凝土的强度 C. 降低混凝土的固化温度 解答：C。

B. 防止建筑物被腐蚀 D. 吸收混凝土中的水分

为达到上述目的，现有下列几种盐，你认为用哪一种效果比较理想? A. NaCl 解答：C。 【4.16】自然界中，有的高大树种可以长到 100 m 以上，其能够从地 表供给树冠养料和水分的主要动力是什么? A.因外界大气压引起的树干内导管的空吸作用 B. 树干中微导管的毛细作用 C. 树内体液含盐浓度大，渗透压高 解答：C(若因原因 A，则能吸起的水柱最大高度为 10.3 m；若因原因 B，则能吸起的水柱最大高度为 30 m；而渗透压却可达到几十甚至几 百大气压，见题【4.22】)。 B. NH4Cl C.CaCl2 D.KCl

七、 对化学势的进一步认识
在多组分多相体系中，化学势的概念有着广泛的应用。 【4.35】是否必须通过可逆途径才能计算Δ G? 解答：由于求算Δ S 必须通过可逆途径，所以对于Δ G 的计算，原则 上也应设计可逆途径。但是，由于化学势是状态函数，所以通过化学 势计算Δ G 有特别的方便之处。 例： 1 mol 过冷水在压力为 1.01?102 kPa、 温度为-3℃时变为冰， 求此过程的自由能变化Δ G。

已知：-3℃时水的蒸气压为 489 Pa，-3℃时冰的蒸气压为 475 Pa， 又： Cpm 水=75.3 J?K-1?mol-1, Cpm 冰=37.7 J?K-1?mol-1 Δ fusHm=5858 J?mol-1(熔化热)

解法 1：设计如图 4 ? 6 所示的可逆途径(1+2+3)

H2O(l) -3℃,pΔ HΔ SΔ GH2O(s) -3℃,p

1ΔH1

Δ S1

3ΔH3

Δ S3

H2O(l) 0℃,p Δ H2 Δ S22H2O(s) 0℃,p 图4?6

Δ G=ΔH-TΔS

Δ H=ΔH1+ΔH2+ΔH3

=Cpm 水(273-270)+Δ fusHm+Cpm 冰 (270273) =226-5858-113=-5745(J)

Δ S=ΔS1+ΔS2+ΔS3

=∫273270Cpm 水 TdT+Δ fusH m273+∫270273Cpm 冰 T dT

=0.417-21.458=-21.04(J)

所以

Δ G=-5745+270× 21.041=-63.9(J)

解法 2：设计如图 4 ? 7 所示的可逆途径(1+2+3+4+5)

Δ G=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5

其中， Δ G2=0， Δ G4=0, Δ G1=∫489105Vm 水 dp,

Δ G5=∫105475Vm 冰 dp,Δ G3=∫475489Vm 气 dp

所以

Δ G=Δ G1+Δ G3+Δ G5≈Δ G3 =RTln475489=-64.6 J

H2O(l) -3℃,p Δ GH2O(s) -3℃,p

1ΔG1

5〖

〗Δ G5

H2O(l) -3℃,489 Pa H2O(s) -3℃,475 Pa

2ΔG2

4〖 〗Δ G4

H2O(g) -3℃,489 PaΔ G33 H2O(g) -3℃,475 Pa

图4?7

解法 3：不借助可逆途径，用化学势的状态函数性质计算，见图 4 ? 8。

H2O(l) -3℃,p ΔG H2O(s) -3℃,p

μ 水μ 冰

图4?8

μ 水=μ 气 1=μ +RTln(p1/p)

μ 冰=μ 气 2=μ +RTln(p2/p)

由于标准态μ 均为-3℃的气相纯物质，故相等。所以

Δ G=μ 冰-μ 水=μ 气 2-μ 气 1

=RTlnp2p1=-64.6 J

解法 4：用吉布斯?亥姆霍兹公式，如图 4 ? 9 所示。

H2O(l) -3℃,p Δ G270H2O(s) -3℃,p

?

H2O(l) 0℃,pΔ G273=0H2O(s) 0℃,p

图4?9

?Δ GT ? T p=-ΔHT2

已知 273 K，1 ? 01?105 Pa 下，Δ G273=0，Δ H273=-5858 J

假定在不大的温度范围内Δ H 为常数，积分上式，有

Δ G270270-ΔG273273=ΔH 1〖 〗270-1273

结果得

Δ G270=-64.4 J

解法 5：如图 4 ? 10 所示。

H2O(s) -3℃,p Pa

1ΔG12ΔG2

H2O(l) -3℃,pΔ GH2O(s) -3℃,p

图 4 ? 10

在冰上加压至 pPa(温度仍为-3℃不变)，使冰的蒸气压增加到 489 Pa， 与-3℃、1 ? 01?105 Pa 下的水的蒸气压相等，此时有

Δ G1=0

所以

Δ G=Δ G2=∫ppVm,冰 dp 外

由外压与蒸气压的关系(见第五章)

dp 外 dp 气=Vm,气 Vm,冰

所以

Δ G=∫475489RTp 气 dp 气

=RTln475489=-64.6 J

比较上述各解法，解法 3 最为简洁。 注意：(1) 在各解法中，均忽略了 1 ? 01?102 kPa 外压对蒸气压的 影响； (2) 由于采用不同的原始数据，故各解法的结果略有差异。

【4 ? 36】潮湿的 Ag2CO3 需在 110℃的空气流中干燥去水。空 气中含 CO2 的分压为多少时，才能阻止 Ag2CO3 分解?数据如下：

Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g) Δ fHm,298(J· mol-1) -501662 -30585-393514 Sm,298(J· mol-1· K-1

)167 .4121.8213.8 Cp,m(J· mol-1· K-1)109.665.737.7

解答：Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)

Δ H383=ΔH298+ ∫383298Δ CpdT=77027 J

Δ S383=ΔS298+ ∫383298Δ Cpd lnT=166.5 J?K-1

所以

Δ G383=ΔH383383×ΔS383 =13251 J

图 4 ? 11

Δ G383=μ CO2(T)+μAg2O(T,p)-μ Ag2CO3(T,p)(1)

此计算所表示的反应情况如图 4 ? 11 所示。这种情况并非题目中所 给的情况，题目所给情况 应如图 4 ? 12 所示，这时，应有Δ G383?0，即 Δ G383=μCO2(T)+RTln pCO2p +μAg2O(T,p)

-μAg2CO3(T,p) ?0(2)

将(1)式代入(2)式，得

RTlnpCO2p?-13 251 J

解得

pCO2?0.0156?1 ? 01?102 kPa=1.58 kPa

即，Ag2CO3 在空气中加热干燥时，若空气中含 1.58 kPa 的 CO2 气 即可抑 制 Ag2CO3 的分解。

图 4 ? 12 由上题可明确什么概念? 解答：(1) 化学势是状态函数；(2) 用化学势计算简便且概念清楚；(

3) 各物质的μ (T,p)绝对值不必知道(实际上也不知道) (见题【2 ? 1】)；(4) Δ G 和Δ G 的概念是有严格区别的，计算时头 脑中 应有明确图像。 本题中，所谓“阻止 Ag2CO3 分解”的含义是否指 Ag2CO3 中根本 没有 Ag 2O 存在? 不是。实际 Ag2CO3 中已有 Ag2O 存在，只是气流中若含 1 ? 58 kPa 的 CO 2 气，即可阻止 Ag2CO3 继续分解。 本题条件下，能否做到根本不使 Ag2CO3 分解? 根据热力学的理论计算，不可能做到这一点。因为要做到这一点，必 须使

Δ G383=μCO2(T)+RTlnpCO2p+μAg2O(T,p)

-μ Ag2CO3(T,p)=+∞

解得

pCO2=+∞

这是不可能的。 从热力学的角度观察，是否不可能存在绝对不能发生的反应? 是的。

【4 ? 37】在 884℃时，CO2 与 5 ? 62 mmol K2CO3 及 11 ? 10 mmol Ca2CO3 共热。平衡时 CO2 分压为 1 ? 01?102 kPa，熔融液 中有

CaCO3 和 K2CO3，固相为纯 CaO。冷却后称重，发现整个体系失去 相当于 3 ? 98 mmol CO2 的质量。试求： (1) 熔融物中 CaCO3 的摩尔分数； (2) 已知反应： CaCO3(l)CaO(s)+CO 2(g)的平衡常数为 3 ? 50，若以纯 CaCO3 为标准态，求熔融物中 CaCO3 的活 度及活度系数。 解答：(1) 平衡时 CaCO3 的毫摩尔数为

11.10-3.98=7.12(mmol)

故熔融物中 CaCO3 的摩尔分数为

x=7.127.12+5.62=0.559

(2) 反应 CaCO3(l)CaO(s)+CO2(g) 的标准反应自由能增量为

Δ GT=μ CO2(g) +μ CaO(s)-μCaCO 3(l)

=-RTlnaCO2(g)aCaO(s)aCaCO3(l)

=-RTlnpCO2p(a CaO(s)=1, aCaCO3(l)=1)

=-RTlnKp

所以

pCO2=354.6 kPa

在本题条件下，平衡时有

μ CO2(g)+μCaO(s)-μCaCO3(l)=0(1)

式中，

μ CaO(s)=μCaO(s)

μ CO2(g)=μCO2(g)+RTln p′CO2(g)p

此处，p′CO2(g)=101 kPa(将 CO2 看做理想气体)。 在熔融物中，CaCO3 的化学势又可表示为

μ CaCO3(l)=μCaCO3(l)+RT lna′CaCO3(l)(2)

(1)、(2)两式联立，得

μ CaCO3(l)+RTlna′CaCO 3(l) =μCaO(s)+μ CO2(g)+RTlnp′CO2(g)p

RTlna′CaCO3(l)=RTlnp′CO2(g)Kp p

所以

aCaCO3(l)=13.5=0.286

γ CaCO3(l)=0.2860.559=0.512

此题为化学平衡与溶解平衡共存的问题，在推导过程中角标不得省 略。另外，要正确区 分标准态和平衡态。在 CaCO3 分解反应的标准态计算中，CO2 压力 为 1 ? 01?10 2 kPa，但平衡时 Kp=3 ? 5，即平衡时 pC O2 =35 4.6 kPa。而在本题中，平衡时 p′CO2=1 ? 01?102 kPa，但并非标 准态。 在相平衡体系中，某一组分 i 在各相中的化学势均应相等，即

μ α i=μβi=μγi=…

由此导出分配定律(如只有α 和β 两相)：

aα iaβ i=e1RT［μ *(β )i (T, p)-μ *(α )i(T,p)］=K(T,p)

在稀溶液中，则有 Cα iCβ i=K(T,p)，K 称为分配常数。

【4 ? 38】已知 p 及室温下，I2 在水及 CCl4 中的分配常数 K=185。今有 10 ml 含 I2 为 1 mg 的水溶液， 用6 ml CCl4 萃取。试比较一次萃取和分三次、每次用 2 ml CCl4 萃取的 结果。 解答：由分配定律，可以计算萃取效率。 设原有 V1 ml 的溶液中含有 W 克需提取的物质。现用 V２ ml 的另 一种溶剂 2 进行 萃取。若第一次萃取后原溶液中剩下的溶质为 W1 克，则一次被萃取 量为 W-W1。平衡时， 两相中浓度分别为

c1=W1V1, c2=W-W1V2

由分配定律

c1c2=K

故

W1V1W-W1V2=K

所以

W1=WKV1KV1+V2

设第二次仍用 V2 ml 溶剂 2 萃取， 则萃取后原溶液中的剩下溶质量为 W2，同理可 得

W2=W1KV1KV1+V2 =WKV1KV1+V22

若每次均用 V2 ml 溶剂 2 萃取，则经过 n 次萃取后，溶质在原溶液中 的余量 Wn 为

Wn=WKV1KV1+V2n

则萃取效率

ε =W-WnW× 100%

对于本例题，若 6 ml CCl4 一次萃取，则

W1=1× 10851085+6 =0.019 mg

ε 1=1-0.0191× 100% =98.10%

若 6 mlCCl4 分三次萃取，每次用 2 ml，则

W3=1× 10851085+23=0.00017 mg

ε 3=1-0.000171× 100%=99.98%

显然，进行萃取提纯时，萃取剂少量多次使用的效果要明显优越。

【4 ? 39】已知实际气体的状态方程为

pVRT=1+αp1+αp

式中α 仅是温度的函数。试导出该气体逸度与压力的关系式。 解答：

?μ ? pT=V

dμ=Vdp=RTp1+αp1+αpdp

对于纯实际气体

μ =μ(T)+RTln(f/p)

当温度不变时

dμ=RTd lnf

故

∫ff*RTd lnf=∫pp*RTp1+α p〖 〗1+α pdp

得

lnff*=lnpp*+ln1+α p〖 〗1+α p*

当 p*→0 时，

1+α p*→1，f*→p*

故

lnf=lnp+ln(1+αp)=lnp(1+αp)

得

f=p(1+αp)

【4 ? 40】 在 p=101 kPa,T=473.2 K 时， NH3 气服从范德瓦耳斯方程， 其气体常数

a=0.423 Pa?m6?mol-2，

b=3.71?10-5m3?mol-1。

求 NH3 的逸度。 解答：

?μ ? pT=Vm

dμ(T)=Vmdp

故

∫ff*RTd lnf=∫VV*Vmdp

得

RTlnff*=∫VV*Vmdp(1)

又

∫VV*Vmdp=pVmpVmp*V*m-∫VV*p dV

=pV-p*V*m-∫VmV*mpdV

=pV-RT-∫VV*pdV(2)

(式中 V*m 是在极低压力 p*时的极大摩尔体积，p*V*m 应符合理想 气体状态方程 式 p*V*m=RT) 根据范德瓦耳斯气体方程

p+aV2m(Vm-b)=RT

故

p=RTVm-b-aV2m

pVm-RT=RTVmVm-b-aVm-RT

=RTVmVm-b-Vm-bVm-baVm

=RTbVm-b-aVm(3)

∫VmV*mpdV=∫VmV*mRT Vm-b-aV2mdV

=RTlnVm-bV*m-b+a1Vm-1V*m

≈RTlnVm-bV*m+aVm(V*m→∞)

=RTlnVm-bRTp*+aVm (4)

将(2)、(3)、(4)式代入(1)式，得

RTlnff*=pVm-RT-∫VmV*mpdV

=RTbVm-b-aVm-RT lnV m-bRTp*+aVm

=RTbVm-b-2aRTVm-ln Vm-bRTp*

当 p*→0 时，f*→p*

lnf=bVm-b-2aRTVm-lnVm-b RT(5)

(5)式即为范德瓦耳斯气体的逸度表示式。 在 T=473.2 K,p=1013 kPa 时， NH3 气的 Vm 通过范德瓦耳斯气体方程

1013× 103 Pa+0.423 Pa· m6· mol-2V2m

?(Vm-3.71× 10-5 m3· mol-1)

=(8.314 J· K-1· mol-1)× (473.2 K)

得

Vm=3.81× 10-3 m3· mol-1

NH3 的逸度用式(5)计算

f=exp3.71× 10-5m3· mol-13.81× 10 -3 m3· mol-1-3.71× 10-5 m3· mol-1

-2× (0.423 Pa· m6· mol-2)(8.314 J· K-1· mol-1 )× (473.2 K)× (3.81× 10-3 m3· mol-1)

-ln3.81× 10-3 m3· mol-1-3.71× 10-5m 3· mol-1(8.314 J· K-1· mol-1)× (473.2 K)(Pa)

=exp［9.833?10-3-0.05645-13.86］(Pa)

=9.95× 105 Pa

总之，一物质的化学势表达通式为

μ =μ(T,p)+RTlna

这样，计算化学势就归结为：①计算标准态的化学势μ (T,p)和②活度 a(或逸度 f)。

【4 ? 41】标准态化学势μ (T,p)是否 有绝对 值? 解答：没有。因为体系的热力学能 U 的绝对值不可知，所以焓 H、 亥姆霍兹 自由能 A、吉布斯自由能 G 的绝对值亦不可知，故μ (T,p)也不可知。 但这并不影响各状态函数增量的计算。在计算其增量时，或以始态的 状态函数值为参比标准 ；或人为规定一些共同的参比标准，如标准生成焓、标准生成自由能 等。 标准态化学势如何计算? 解答：纯物质的标准态化学势可用其标准摩尔生成自由能；液相或固 相混 合物中某组分的标准态化学势数据一般可查手册。但在有些情况下， 并不需要知道标准态化 学势的数据。 (1) 同种组成、不同浓度的多组分体系中某一组分 i 如果用同一标准 态做比较，μ i(T,p)项在计算中可消去。 例如，组分 A 与 B 组成的混合物，当 A 的活度从 a1 变为 a2 时，其

化学势的增量为 多少?

解：

μ 1=μ(T,p)+RTlna1

μ 2=μ(T,p)+RTlna2

Δ μ =μ2-μ1=RTlna2a1

计算中μ (T,p)被消去，因此无须知道其绝对值。 (2) 化学反应中的标准反应自由能计算。(见第三章) (3) 单组分体系在相变点时，两相发生可逆相变，μ ( 相 1)=μ (相 2)，其差值Δ G=μ (相 2)-μ (相 1)=0。此时亦无须知道标准态化学势的数值。 对于化学反应体系，当达到平衡时，总应满足平衡条件

∑iν iμ i=0

【4 ? 42】求下述反应的标准平衡常数。

CO2(g)+2NH3(g)H2O(l)+CO(NH2)2 (m=1)

已知

CO2(g)ΔfG298.2=-394.4 kJ· mol -1

NH3(g)ΔfG298.2=-16.64 kJ· mol -1

H2O(l)ΔfG298.2=-237.2 kJ· mol -1

CO(NH2)2(m=1)ΔfG298.2=-203.8 kJ· mo l-1 解答：平衡时

μ CO2(g)=μCO2(g)+RTln

f CO 2(g)

(低压下)≈μ CO2(g)+RTlnpCO 2(g)

μ NH3(g)=μNH3(g)+RTln f NH3(g)

(低压下)≈μ NH3(g)+RTlnpNH 3(g)

μ H2O(l)=μ*H2O(l)+RTlnaH2O(l)

(稀溶液)≈μ *H2O(l)+RTlnxH2O(l)(γ H2O =1)

μ 尿素(aq)=μ ?尿素+RTlna 尿素

(稀溶液)≈μ ?尿素+RTlnm 尿素(γ 尿素=1)

则

K=exp-∑i ν iμ iRT=m 尿素 xH2OpCO2p2NH3

=171.6

称为杂平衡常数，表示体系中各物质采用不同的标准态。

【4 ? 43】已知反应 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)在 750 K 时的 Kf=4.94 ?10 -3，试问用 1∶3 的 N2 和 H2 混合气分别在 1?107 Pa，3?107 Pa， 5?107 Pa 下，于 750 K 时反应，所得合成氨的理论含量各为多少? 解答：查表得出各物质的临界温度和临界压力，算出各总压下各物质 的对 比温度η 和对比压力π ，据此查出牛顿图的逸度系数γ =fp 如下表所

示 ：

Tc(K)１０-5pc (Pa)τπ γ

p= 1× 107 Pap= 3× 107 Pap= 5× 107 Pap= 1× 107 Pap= 3× 107 Pa p= 5× 107 Pa

N2126.233.55.942.998.9614.931.061.151. 26

H233.312.818.24.8114.4224.041.011 .091.16 NH3405.5111.31.850.8982.704.490.970. 880.85

计算不同压力下反应的 Kγ 值：

当 p1=1?107 Pa，

Kγ(1)=0.97(1.06)1/2×(1.01)3/2=0.928

当 p2=3?107 Pa，

Kγ(2)=0.88(1.15)1/2×(1.09)3/2=0.721

当 p3=5?107 Pa，

Kγ(3)=0.85(1.26)1/2×(1.16)3/2=0.606

相应地，在不同压力下的 Kp 值为：

当 p1=1?107 Pa，

Kp(1)=4.94× 10-30.928=5.32× 10-3

当 p2=3?107 Pa，

Kp(2)=4.94× 10-30.721=6.85× 10-3

当 p3=5?107 Pa，

Kp(3)=4.94× 10-30.606=8.15× 10-3

反应 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

反应前 130(摩尔数) 平衡时 1-x3(1-x)2x 总摩尔数 4-2x

Kp=Knpp∑iniiν i =2x(1-x)1/2? ［3(1-x)］3/2?pp4-2x0.77x(2-x)(1-x)2?pp-1

当 p1=1?107 Pa，

p1p≈100, 令 x=x1；

当 p2=3?107 Pa，

p2p≈300, 令 x=x2；

当 p3=5?107 Pa，

p3p≈500, 令 x=x3。

将这些数据代入上面公式，可得

x1(2-x1)(1-x1)2=1000.77· Kp( 1)

=1000.77× 5.32× 10-3 =0.691

x2(2-x2)(1-x2)2=3000.77· Kp(

2)

=3000.77× 6.85× 10-3 =2.67

x3(2-x3)(1-x3)2=5000.77· Kp( 3)

=5000.77× 8.15× 10-3 =5.29

于是有

x12-2x1+0.409=0

x22-2x2+0.728=0

x32-2x3+0.841=0

分别解得：

x1=0.231

x2=0.479

x3=0.601

从而求得各压力下合成氨的理论产量：

当

p1=1?107 Pa，NH3%=2x14-2x1=13.1%

p2=3?107 Pa，NH3%=2x24-2x2=31.5%

p3=5?107 Pa，NH3%=2x34-2x3=43.0%

由此答案可以看出，对于体积减小的气相反应，增加压力可提高产物 的平衡产率。反之 ，对于体积增大的气相反应，增加压力不利于提高产率。 偏摩尔量与化学势类似，也有广泛应用。现举一例。

【4 ? 44】在 p，288.2 K 时，某 酒窑中 存有 1 0 ? 0 m3 的酒， 其中乙醇含量 96 (wt)%。 今欲加水调制成含乙醇 56% 的酒，问：(1) 应加 多少体积的水；(2) 能得到多少 m3 的含乙醇 56%的酒。 已知该条件下水的密度为 999 ? 1 kg?m-3，水和乙醇的偏摩尔体积 分别为

乙醇(wt)%VH2O,m(10-6m3?mol-1)V 乙醇，m (10-6m3· mol-1)

96%14 ? 6158 ? 01

56%17 ? 1156.58

解答：(1) 首先求出 10 ? 0 m3，含乙醇 96%的酒中水和乙醇的物 质的量。

n 乙 M 乙 n 乙 M 乙+n 水 M 水=0.96

n 乙(46?10-3kg?mol-1)n 乙(46?10-3kg?mol

-1)+n 水(18?10-3kg?mol-1)=0.96(1)

根据偏摩尔量的集合公式

V=n 乙 V 乙，m+n 水 V 水，m

10 ? 0 m3=n 乙(58.01?10-6m3?mol-1)

+n 水(14.61?10-6m3?mol-1)(2)

联立(1)、(2)两式解得

n 乙=1 ? 679?105 mol，

n 水=1 ? 788?104 mol

稀释后，含乙醇 56%的溶液质量为

W=W 乙 x%=n 乙 M 乙 x%

=(1.679× 105mol)(46× 10-3kg· mol-1)56%

=1.379× 104kg

WH2O=W-W 乙

=1.379× 104kg-(1.679× 105mol)

?（46?10-3kg?mol-1)=6.067?103kg

需添加水的质量

W′H2O=6.067?103kg-(1.788?104mol)

?(0.018 kg· mol-1)=5.745× 103kg

V′H2O=W′H2Oρ =5.745?10 3kg 999.1 kg· m-3=5.75 m3

(2) 利用集合公式

V=n 乙 V 乙，m+n 水 V 水，m

=(1.679× 105mol)× (56.58× 10-6m3· mol-1)

+6.067× 103kg0.018 kg· mol-1× (17.11× 10 -6m3· mol-1)

=15.3 m3

由上述可知，偏摩尔量不仅与组成体系的成分有关，而且是浓度的函 数。 【4.45】 298.2 K 时，从下列混合物中分出 1 mol A（纯） ，试计算最少必须做 功的值。 (1) 大量的 A 和 B 的等物质的量混合物； (2) 含 A 和 B 物质的量各为 2 mol 的混合物。 解答： (1) m molA n molB (n-1)molA n molB +1molA

Δ GT,p?-Wf Δ G=G 后-G 前=∑nBGB?m(后)∑nBGB?m(前)

=［(n-1)μ A+nμ B+μ *A］-［nμ A+nμ B］

=μ*A-μA=-RTlnxA

=(-8.314 J· K-1· mol-1)× (298.2 K)ln0.5 =1717 J· mol-1 Wf=-ΔG=-1717 J· mol-1

(2) 2 molA 2 molB 1 molA 2 molB +1 molA

Δ G=G 后-G 前=∑nBμ B(后)-∑nBμ B(前)

=(1 molμ ′A+2 molμ ′B+1 molμ *A)

-(2 molμA+2 molμB)

=1 molμ*A+RTln13 +2 molμ*B+RTln23

+1 molμ*A-2 molμ*A+RTln12

+2 molμ*B+RTln12

=1 molRTln1323224

=1 mol(8.314J· K-1· mol-1)× (298.2K)ln2.37

=2138 J

所以 Wf=-Δ G=-2138 J

【4.46】在一次对驾车人饮酒量的抽测中,发现了这样一位饮酒者。当 时周围环境温度为 20℃，交警令此人呼出

50 ml 气体并鼓泡通过重铬酸钾溶液。用分光光度法测定，有 3.30? 10－5 mol 的 Cr3+生成。假定在 37℃时含有

0.45%乙醇的血液上方的乙醇蒸气分压在 1.00?104 Pa;另外，法律规 定血液中的乙醇含量若超过 0.05%（质量百

分数）就算做醉酒。请依照上述条件判断该人是否已达到法定的醉 酒？ 解答：乙醇与重铬酸钾溶液的反应如下：

2Cr2O2－7+3C2H5OH+16H+4Cr3++3CH3COOH+11H2O

所以，在该驾车人呼出的 50 ml 气体中应含有乙醇

0.75?3.30?10－5 mol

人体温度以 37℃计，因此血液上方的乙醇分压为：

nRTV=0.75?3.30?10－5?8.314?31050?10－6=1 280(Pa)

对于血液中的乙醇稀溶液，亨利定律应能适用，即

p 乙醇=k 亨?质量百分数

由已知条件可得

104=k 亨?4.5?10－3

所以该人血液中乙醇的质量百分含量应为

4.5?10－3104?1280?100%=0.058%＞0.05%

因此可以判断该驾车人法定醉酒。

练习题 1. 集合公式 z=∑ki=1zini 的成立须满足什么条件? A. 恒容恒熵 D.恒温恒压 B.恒温恒容 C.恒熵恒压

E. 不需要任何条件

3. 糖可以顺利溶解在水中，这说明固体糖的化学势与糖水中糖的化 学势比较，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比较

4. 重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，高低如何? A. 高 B.低 C.相等 D.不可比较

5. 过饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势比较，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比较

6. 过饱和溶液中溶剂的化学势与纯溶剂的化学势比较，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比较

7. 溶液中组分 A 的化学势与纯组分 B 的化学势比较，高低如何? A.高 B.低 C.相等 D.不可比较

15. 反应 3NO2(g)+H2O(l)→2HNO3(l)+NO(g)在标准状态下进行， 体系的压力应为多少? A. 1.01?102 kPa B. 2.02?102 kPa

C. 3.03?102 kPa

D.? 4.04?102 kPa

16. 混合理想气体中组分 i 的标准态与混合非理想气体中组分 i 的标 准态相比较，其关系如何? A.相同 B.不同 C.不一定相同 D.无关系

17. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么? A.天气太热 C.肥料不足 B.很少下雨 D.水分倒流

18. 为马拉松运动员沿途准备的饮料应该是哪一种? A.白开水 B.兴奋剂 C.含适量维生素的等渗饮料 E.高脂肪、高蛋白、高能量饮料

D. 20%的葡萄糖水

19. 下述各方法中，哪一种对于消灭蚂蟥比较有效? A.用手拍 C.扔到岸边晾晒 B.用刀切成几段 D.扔到岸上向其身体撒盐

20. 海水不能直接饮用的主要原因是什么? A.不卫生 C.有苦味 B.含致癌物 D.含盐量高

21. 沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势 比未加溶质前如何变化? A.升高 B.降低 C.相等 D.不一定

22. 上题所述过程中，溶质的化学势如何变化 A.升高 B.降低 C.相等 D.不一定

24. 25℃时，0.01 m 糖水的渗透压为π 1，0.01 m 食盐水的渗透压

为π 2，则π 1 与π 2 有何关系? A.π 1＞π
2

B.π 1＜π

2

C.π 1=π

2

D.无确定关系

25. 恒压下，将分子量为 50 的二元电解质 5 g 溶于 250 g 水中，测得 凝固点为-0.744℃。问该电解质在水中的解离度为多少?(水的冰点降 低常数 Kf=1.86) A. 100% B. 76% C. 27% D. 0

26. 下述说法中哪一个正确? 在未平衡的多相体系中，组分 i 若在各相中的摩尔分数都相等，则 A. 其在各相中的化学势相等 B. 其在各相中的标准化学势相等 C. 其在各相中的活度相等 D. 其在气相中的蒸气压都相等 E. 都不一定 28. 当某溶质溶于某溶剂中形成浓度一定的溶液时，若采用不同的浓 标，则下列各说法中哪一个正确? A. 溶质的浓度数据相同 C. 溶质的活度系数相同 B. 溶质的活度数据相同 D. 溶质的化学势数据相同

E. 溶质的各标准态化学势数据相同 29. 在可逆途径中，体系的化学势将如何变化? A. 升高 B. 降低 C. 不变 D. 不一定

参 考 答 案
1. (D) 3. (A) 4. (C) 5. (A) 6.(B) 7. (D。这种比较没有意

义)

15. (B)

16. (A)

17. (D)

18. (C)

19.(D)

20.(D) 28. (D)

21. (B) 29.(D)

22. (B)

24. (B)

25. (D)

26. (E)

第五章相平衡 问 题 摘 要
? 你能正确区分“相”与“聚集态”这两个概念吗? ? 某物质的蒸气压是单变量函数吗? ? 加大压力能抑制碘的升华现象吗? ? 你能解释为什么单门电冰箱的冷冻室内更容易结霜吗? ? 为什么专家们认为，冰面的温度在-10℃～-15℃时运动员容易创 造速滑好成绩? ? 组分 A 与 B 形成溶液时，若 A 产生正偏差，B 也一定产生正偏差 吗? ? 共沸物是化合物还是混合物?如何证明? ? 进行水汽蒸馏的必要条件是什么? ? 机械工件“淬火”的目的何在? ? 如何分离两种都溶于水的盐?

一、 相?组分?相律
【5.2】组分数与物种数有何区别? 解答：在相平衡中，组分指“独立组分” 。能够说明在各相中分布情 况的最少数目的独立物质称为独立组分。 独立组分的浓度在体系的各 相中独立变化而不受其他物质的影响。

体系中化学构成相同的物质即为一个物种。 ［例 1］在水的三相点，物种数 S 为多少?组分数 K 为多少? 解答：K=S=1 ［例 2］一个瓶中装有 H2O(l),O2(g)和 H2(g)。常温常压无催化剂 时，物种数 S 和组分数 K 各是多少? 解答：K=S=3 本题中，若在高温有催化剂时，反应 O2(g)+2H2(g)K2H2O(g)达 到平衡。此时物种数 S 和组分数 K 各是多少? 解答：S=3,K=2=S-1。 通过上述两个例题的分析，可以得出一个规则：如欲确定体系的 组分数 K，须从组成体系的物种数 S 当中减去实际已经发生的、独立 的、已达成平衡的化学反应的数目 R，即组分 K 与物种数 S 相比较， 要受到化学平衡数目的限制，K=S－R，这是规则一。 ［例 3］容器中 HI、H2 和 I2 气体达到反应平衡
2HI ( g )

? I (g) ? H (g)
2 2

该体系的物种数 S 和组分数 K 各为多少? 解答：按规则一，有 S=3,K=S-1=2。 本题中，若起初容器中只有 HI，在同样条件下达到反应平衡， 该体系的物种数 S 和组分数 K 各为多少? 解答：S=3。 在此题条件下，气相中 H2 和 I2 的浓度(或分压)相等，故组分数比 上题又减少一个

K=S－1－1＝1 ［例 4］水在常温常压下可以电离。如何考虑物种数 S 和组分数 K? 解答：(1) 考虑电离：H2O?H++OH－，S=3。因有一电离平衡，R=1， 另外，液相中，H+和 OH－浓度相等， ［H+］=［OH－］ ，故限制条件又 多一个，R′=1。所以，K=S-R-R′=3-1-1=1。 (2) 不考虑电离，S=1,K=1。 由例 3 和例 4 可见，若在同一相中各物质的浓度间有固定关系， 则组分数 K 还应受到浓度条件关系数目的限制，K=S-R-R′，此为规 则二。 用组分数取代物种数有何优点? 由上述例题可见，随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组 分数却是惟一的。 【5.3】把一种盐 AlCl3 溶于水中，形成不饱和溶液。如该盐不发 生水解，则该溶液体系的组分数为多少? A. K=1 解答：B 本题中，若该盐在水中水解生成一种氢氧化物沉淀，则该溶液体 系的组分数为多少? A. K=1 B. K=2 C. K=3 D. K=4 B. K=2 C. K=3 D. K=4

解答： C 。因这种情况下多出一固相，所以溶液中的浓度限制条件 ［Al3+］=3［Cl－］和［H+］=［OH－］不再成立，而只剩下一个正负 电荷相等的条件，故组分数比上题多一个。

二、 单组分体系
【5.7】单组分物质的蒸气压是否仅是温度的函数? 解答：正确。f=K-Φ +2=1，即单组分物质有两相共存时，蒸气压 p 是由温度决定的。 在一定温度下，水在其饱和蒸气压下气化，下列各函数增量何者 为零? A.Δ U=0 D.Δ A=0 B.Δ H=0 E.Δ G=0 C. Δ S=0

解答：E。即是可逆相变。 什么是多组分液体的沸点? A. 在一定外压下，溶剂的蒸气压与外压相等时的温度 B. 在一定外压下，溶质的蒸气压与外压相等时的温度 C. 溶剂蒸气压与溶质蒸气压之和与外压相等时的温度 解答：C。 在一定外压下，多组分体系的沸点 A. 有恒定值 C. 随浓度而变化 B. 随组分而变化 D. 随组分及浓度而变化

上述说法中，哪一个正确? 解答：D。 【5.8】单组分液体在其正常沸点下沸腾变为气体，下述各量中，哪 些是增加的? A. 蒸气压 B. 摩尔气化热 C. 摩尔熵

D. 摩尔焓 G. 外压 J. 摩尔 Cp

E. 摩尔吉布斯自由能 H. 摩尔体积 K. 摩尔 CV

F. 温度 I. 摩尔热力学能 L. 摩尔亥姆霍兹自由能

解答：C，D，H，I。 本题中，哪些量是减少的? 解答：L。 本题中，哪些量是不变的? 解答：A，B，E，F，G。 本题中，哪些量是不存在的? 解答：J，K(Cp 为无穷大)。 本题中，哪些量之间是相等的? 解答：A=G。 本题中，B 和 D 存在什么关系? A. B＞D B. B=D C. B＜D D. B=Δ D

E. B 与 D 无关 解答：D。 【5.19】 为什么溜冰鞋的冰刀要 “开刃” ?为什么冰面的温度在－10℃ 到－15℃范围内容易创造速滑的好成绩? 解答： 水的相图如图 5-5 所示， 其中线 OB 为液态与固态的平衡曲线， 图5?5 即凝固点曲线。该曲线的斜率由克拉贝龙方程决定
dp ?H ? dT T?V

液态水变为固态冰，Δ H＜0，放热，Δ V＞0，即冰的密度小于水的 密度，所以 图5?6 溜冰鞋的冰刀在使用前要磨成如图 5-6 所示的横截面形状，称为“开 刃” ，使冰刀和冰面接触的面积很小。这样，人穿上冰鞋踩在冰面上， 加大了接触面的压力 p(实际上应为压强，即单位表面上的正压力)。 按克拉贝龙方程，在接触面上冰的熔点应降低，即在冰面温度下就 有部分冰变为水，这样等于在冰刀和冰面之间涂了一层润滑油，减小 了滑动摩擦，加快了滑行速度。 按一般人的体重穿着冰鞋踩在冰面上的压力计算，-10℃到-15℃ 的冰面温度较为合适，既可产生“润滑油” ，又使冰面保持一定硬度， 利于运动员得到较好的反弹力，所以容易创造速滑的好成绩。 利用上述原理还可解释为什么高山上的冰川是会滑动的。 图 5-5 中，为什么 AO 线的斜率大于 OC 线的斜率? 主要因为升华热Δ Hs 大于蒸发热Δ Hv。 图 5-5 中的 C 点是什么点?OC 线能否延长? C 点为临界点；OC 线不能延长，因为当温度高于 C 点温度时， 不论加多大压力，都不会有液态水出现了。 三、 二组分体系
dp ＜0，如图中 OB 线所示。 dT

图5?8

【5 ? 21】组分 A 与 B 在两相中若均能无限互溶，则其相图应是什 么形 态?

解答：(1) 如果二组分所构成的溶液近似为理想液体混合物，则其相 图有 如图 5 ? 8 所示的形状，如

Au~Ag(s~1)

～CH3(l~g)

(2) 如果二组分所构成的溶液产生较大的正偏差或较大的负偏差，则 其相图分别如图 5 ? 9( a)或(b)所示的形状。

图5?9 (a)的示例如： H2O~C2H5OH(l~g)， p ? C6H4ICl~ p ? C6H4Cl2(s~l)

(b)的示例如： H2O~HNO3(l~g)， d ? C10H14=NOH~ l ? C10H14=NOH(s~l) 组分 A 与 B 形成溶液时，若 A 产生正偏差，B 将产生什么变化? A ? 正偏差 B ? 负偏差 C ? 不一定 D ? 不产生偏差 解答：C。

在图 5 ? 8 中，为什么说在两相区的物系点是虚点，而相点是实点? 解答：物系点表示一定温度下体系的总组成，在单相区内物系点确实 存在 ，故为实点；但在两相区内，物系点(图中 o 点)实际上已分离成水平 线上与相线相交的两种 组成的共轭相 c 和 d 了，其组成各为 x1 和 x2。即在两相区内的物系

点实际上并不能存在， 故为虚点； 而实际存在的是相点 c 和 d 上的两种物质， 故相点为实点。 图 5 ? 8 中，为什么总组成不相同的两个 A 与 B 的体系(x 和 x′)， 在相同温度 T0 下落在两 相区内时(图中 o 点及 o′点)会分离成两个组成相同的共轭相 c 和 d? 解答：根据相律：f=K-Φ +2。在两相区内，温度一定时(T—x 相图的 压力 p 始终恒定不变)，f′=2-2=0，即组成不变。即使总组成 x 和 x′不相 同，但由它们分离成的两 共轭相 c 和 d 的组成 x1 和 x2 却应相同。 那么本题中，由 o 和 o′分离出的 c 和 d 有无不同之处? 根据杠杆规则，c 和 d 的相对数量 mcmd 不相同。

能否小结一下 A 和 B 二组分 l－g 相图的特点？ 解答：以 A 和 B 在液相及气相中均无限互溶的 T－x 相图为例（见图 5 ? 8） ： (1) 二组分体系的气相线即是其冷凝线，二组分体系的液相线即是其 沸点线； (2) 同一组成的 A－B 二组分体系的沸点和冷凝点温度不一致，而且 随浓度的改变，其沸腾及冷凝温度都在不断

变化；

(3) 在液相区 l 和气相区 g，物系点是真实存在的体系；而在 l－g 两 相平衡共存区，物系点是虚点，即在该点的 T

和 p 条件下，组成为 o 点的物质并不存在，而是分化成了组成为 c 点 的液相物质与组成为 d 点的气相物质平衡共存

（c 点和 d 点称为相点，o 点称为物系点） ； (4) 两相区内的自由度数为零，即表明在两相区内的同一水平线上， T,p 及二相点上物质的浓度均不能改变，两

相区内为“虚区” ； (5) 两个相点上物质的量之比符合杠杆规则，两相中的浓度互相制 约； (6) 不同总组成 x 和 x′的两个体系， 当在两相区的 T 和 p 均相同时， 所分化成的液相物质（组成为 x1）和气相物

质（组成为 x2）是相同的，区别仅在于二相中物质的量不同（受杠 杆规则约束） 。 (7) 若有共沸点， 则二组分体系 A 和 B 形成共沸混合物。 在该点其液 相及气相组成相同，其沸点和冷凝点温度也

一致（即两个相点重合） 。

(8) 杠杆规则在所有类型的两相区，如 l－g,l1－l2,l－s,s1－s2,g－s 内 均适用，但不能在三相线上使用。

练习题
5. 氢气和石墨粉在没有催化剂存在时，在一定温度和压力下不发生 化学反应，体系的组分数为多少? A. K=2 B. K=3 C. K=4 D. K=5

6. 若上述体系中，在有催化剂存在时可生成 n 种碳氢化合物。平衡 时组分数为多少? A. K=2 B. K=4 C. K=n+2 D. K=n

7. 一个含有 K+,Na+，NO3-和 SO42-四种离子的不饱和水溶液，其组 分数为多少? A. K=3 B. K=4 C. K=5 D. K=6

8. 若在水中溶解 KNO3 和 Na2SO4 两种盐，形成不饱和溶液，则该体 系的组分数为多少? A. K=3 B. K=4 C. K=5 D. K=6

9. 碳酸钠与水可组成下列几种水合物： Na2CO3? H2O， Na2CO3? 7H2O， Na2CO3?10H2O。问在 101 kPa 下，与 Na2CO3 的水溶液和冰共存的 含水盐最多可以有几种? A. 没有 B. 1 种 C. 2 种 D. 3 种

11. 下列说法中，哪一种准确?相律可应用于 A. 封闭体系 B. 开放体系

C. 非平衡开放体系 12. 单一组分物质的熔点温度 A. 是常数

D. 已达平衡的多相开放体系

B. 仅是压力的函数

C. 同时是压力和温度的函数 D. 除了温度和压力外，还是其他因素的函数 上述说法中，哪一个正确? 13. 某种物质在某溶剂中的溶解度 A. 仅是温度的函数 C. 同时是温度和压力的函数 D. 除了温度和压力外，还是其他因素的函数 上述说法中，哪一个正确? 15. NaCl 水溶液和定压纯水经半透膜达成渗透平衡， 该体系的自由度 数是多少? A. f=1 B. f=2 C. f=3 D. f=4 B. 仅是压力的函数

16. 在实验室的敞口容器中，装有单组分液体。如对其不断加热，将 看到什么现象? A. 沸腾现象 C. 临界现象 B. 三相共存现象 D. 升华现象

17. 在一个固体的透明真空容器中，装有少量单组分液体。如对其不 断加热，可见到什么现象? A. 沸腾现象 C. 临界现象 B. 三相共存现象 D. 升华现象

18. 上题中，如使容器不断冷却，可得什么现象? A. 沸腾现象 C. 临界现象 B. 三相共存现象 D. 升华现象

20. 克-克方程可适用于下列哪些体系? A. I2(s)?I2(g) C. I2(s) ?I2(l) B. C(石墨) ?C(金刚石) D. I2(l) ?I2(g)

E. I2(g)(n,T1,p1) ?I2(g)(n,T2,p2) F. I2(l)+H2(g) ?2HI(g) 23. 同一只液化石油气罐，每一次都用到无气流出时才去灌气。但冬 季灌气时，该罐可装 8 kg，夏季灌气时，可装 10 kg。产生这种差异 可能的原因是什么? A. 气罐热胀冷缩 C. 磅秤不准 B. 液化气是多组分 D. 气温的影响

24. 接上题。为了使该气罐冬季也能装 10 kg，采取什么办法比较正 确? A. 把罐内残余物倒出放气 C. 用气时，将罐放在热水中浸泡 B. 用火烘烤罐体 D. 换大号气罐

29. 用比较准确的语言表达，相图说明的是什么体系? A. 封闭体系 C. 未达平衡的开放体系 30. 相图与相律之间是什么关系? A. 相图由相律推导得出 B. 开放体系 D. 已达平衡的多相开放体系

B. 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 C. 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 D. 相图决定相律 31.下述说法中，哪一个是错误的? A. 通过相图可确定一定条件下体系由几相构成 B. 相图可表示出平衡时每一相的组成如何 C. 相图可表示出达到相平衡所需的时间长短 D. 通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少 32. 物质 A 与 B 的体系在蒸馏时可按一定比例构成低共沸混合物 E。 已知纯物质时，A 与 B 的沸点之间的关系为 Tb(B)＞Tb(A)。若将任意 比例的 A+B 体系在一个精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物应是什么? A. 纯 B C. 低共沸混合物 E B. 纯 A D. 不一定

33. 若 A 与 B 可构成高共沸混合物 E′，则将任意比例的 A+B 体系 在一个精馏塔中蒸馏，塔顶馏出物应是什么? A. 纯 B C. 高共沸混合物 E′ B. 纯 A D. 不一定

34. 组分 A 与 B 可形成共沸混合物 E。现欲将 A+B 的体系进行共沸 蒸馏，将二组分分离，则 E 应是什么? A. 高共沸混合物 B. 低共沸混合物

C. 无论是高共沸混合物或低共沸混合物均可 D. 无论是高共沸混合物或低共沸混合物均不可

35. 组分 A 与 B 体系用共沸蒸馏法分离，所用的两个精馏塔中只有 塔 1 有进料口。现若将任意比例的 A+B 物料加入塔中，则从塔 1 底 部应得到什么物质? A. 纯 A C. 共沸混合物 B. 纯 B D. 不一定是纯 A 或纯 B

36. 当外压恒定时， 同一比例的 A 与 B 组成的溶液其沸点和冷凝点有 何关系? A. 一定重合 B. 一定不重合 C. 不一定重合

37. 已知温度为 T 时，液体 A 的蒸气压为 13330 Pa，液体 B 的蒸气 压为 6665 Pa。 设 A 与 B 构成理想液体混合物， 则当 A 在溶液中的摩 尔分数为 0.5 时，其在气相中的摩尔分数为多少? A.
1 3

B.

1 2

C.

2 3

D.

3 4

39. 固熔体是几相? A. 一相 B. 二相 C. 三相 D. 四相

40. 用什么仪器即可以区分固熔体和低共熔混合物? A. 放大镜 C. 超显微镜 B. 金相显微镜 D. 电子显微镜

41. 组分 A 与 B 可以形成以下几种稳定化合物： A2B(s),AB(s),AB2(s),AB3(s) 设所有这些化合物都有相合熔点，则此 A ? B 体系的低共熔点最 多有几个? A. 3 个 B. 4 个 C. 5 个 D. 6 个

参 考 答 案
5. (A) 6. (A。催化剂不算组分。) 7. (B。包括水。) 8. (A)

9. (B。f=K-Φ +1，当Φ 取最大值时，f 取最小值 0，故 K-Φ max+1=0。 因为 K=2，所以Φ max=3，除去水溶液和冰之外，最多只能有一种盐 晶体存在。) 11. (D) 12. (B。f=K-Φ +n,n=2,K=1,Φ =2,所以 13. (C。f=K-Φ +2,K=2,Φ =2，

f=1，即熔点温度仅是压力的函数。) 所以 f=2。)

15. (C。该体系 K=2,Φ =2，由于水溶液与纯水的压力 16. (A) 17. (C)

不一致，故 n=3(p1,p2,T)，所以 f=K-Φ +3=3。) 18. (B) 20. (A、D) 23. (B、D) 32. (C) 24. (C)

29. (D) 30. (B) 35. (D。需

31. (C)(见题【3.3】)

33. (D)

34. (B)

视进口原料中 A 与 B 的比例而定。)

36. (C。如果 A 与 B 的比例

不是共沸物的比例，则不重合；如果 A 与 B 的比例恰好等于共沸混 合物的组成比例，则二者重合。) 41. (C) 42. (B) 37. (C) 39. (A) 40. (B)

第六章

化 学 平 衡 问 题 摘 要

? Δ rGm 是不是产物与反应物之间吉布斯自由能的差值? ? Δ rGm 跟反应进度是否有关? ? 选择不同标准态，Δ rGm 是否改变? ? 对于 T、p 变化很大的反应，还能用Δ rGm 判断反应方向吗? ? 在什么情况下可以用Δ rGm 判断反应方向? ? 对一定 T、 p 下发生的气相反应， 你能只测一个参数就求出平衡常

数吗? ? 标准平衡常数与非标准平衡常数有何不同? ? 怎样求“杂”平衡常数? ? 怎样估算反应所需温度? ? 平衡常数在什么条件下有最大或最小值? ? 怎样计算高温反应的平衡常数? ? 你能判断文石稳定成矿的条件吗? ? 如何计算高压气相反应的平衡组成? ? 是不是对于任何气相反应，充入惰性气体与降低总压所产生的效 果总是相似? ? 怎样计算几种共存盐的平衡压力? ? 如何正确地表述列?夏特里原理? ? 热力学第三定律的几种表述之间有什么联系?

一、 化学反应的摩尔吉布斯自由能变
【6.4】下面等式能否成立?
? (T)= (? r Gm )T , p? ? r Gm

解答： 此式只有当反应体系是凝聚相体系或包含的气体不超过一种时
? 才成立。 ?r Gm (T)是指在温度 T 的条件下，参与反应的任意物质 B

均处于标准态时反应的Δ rGm。对于气相反应，气体 B 的标准态是纯 气体 B 在压力为 p? =1.01?105 Pa，且具有理想气体性质的那个假想 态。如果参与反应的气体有 n 种，则体系总压 p=n p? ≠ p? (参见练
? 习题 12)。因此，把 ?r Gm (T)等同于 T、 p? 条件下的Δ rGm 是不对的。

? 类似地，也不能一般地把 ? r S m (T)就看成是 T、 p? 条件下的Δ rSm。

【6.33】能否说： “对于任何气相反应，充入惰性气体与降低总压对 平衡转化率的影响总是相似”? 解答：此话没有明确指出限制条件是不对的，因为它仅仅适用于 T、p 一定条件下的低压气相反应。 请看公式
? p ? p? K p ? Kn ? ? ? nB ? B ?
B

?? B ?B ? ? ? ? ?

加入惰性气体后 ? nB 增大，p 一定时公式右端括弧内项减小。对于低 压气相反应，T 一定时 Kp 为常数，于是，当 ?? B ＞0 时，Kn 必增大，
B

平衡点向右移动；?? B ＜0 时，Kn 必减小，平衡点向左移动。另一方
B

面，如果不加惰气，保持括弧内项的分母 ? nB 不变，则减小体系总压
B

p 时，Kn 的变化和平衡点的移动都跟上述变化相同。所以说，在 T、 p 一定时，低压气相反应体系中惰气的存在，相当于减小体系总压。 如果不是 T、p 一定，而是在 T、V 一定的条件下加入惰气，那 会发生什么情况呢?这时上面公式右端括弧内的分子、 分母同时增大， 其增大倍数相同(请读者自证)，亦即括弧内项整个数值不变，故而 Kn 和 Kp 一样，也不变化，平衡位置没有移动。即，等温、等容条件下 往体系中加入惰气，对低压气相反应的平衡不发生影响。但是，如果 往等容反应体系中加入很多惰气，以致压力相当高，需要考虑气体的 逸度系数，这时 Kp 不是常数，反应平衡就要发生移动了。

练习题

二、 选择题 11. 化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯自由能—反应进度”曲 线进行，则该反应在 A. 曲线的最低点 B. 最低点与起点或终点之间的某一侧 C. 曲线上的每一点 D. 曲线以外某点进行着热力学可逆过程 达到平衡。 12. 有一理想气体反应 A+B=2C，在某一定温度下进行，按下列条件 之一可以用Δ rGm 直接判断反应方向和限度： A. 任意压力和组成 B. 总压 101.325 kPa，物质的量分数 xA=xB=xC=1/3 C. 总压 303.975 kPa，xA=xB=xC=1/3 D. 总压 405.300 kPa，xA=xB =1/4，xC =1/2 13. 气相反应 2NO+O2＝2NO2 在 27℃时的 Kp 与 Kc 之比值约为： A. 4?10-4 C. 2.5?103 B. 4?10-3 D. 2.5?102

14. 实际气体反应的平衡常数 Kf 的数值与下列因素中的哪一个无关? A. 标准态 C. 压力 B. 温度 D. 体系的平衡组成

15. 化学反应的平衡状态随下列因素当中的哪一个而改变? A. 体系组成 C. 浓度标度 B. 标准态 D. 化学反应式中的计量系数ν
B

16. 在相同条件下有反应式 (1) A+B Δ rGm(1)2C ， (2) 12A+12B Δ rGm(2)C， 则对应于(1)(2)两式的标准摩尔吉布斯自由能变化以及平衡 常数之间的关系为：
? ? ? ? A. ?r Gm (1) =2 ? r Gm( 2) , K1 ? K 2 ? ? ? ? 2 B. ?r Gm (1) =2 ? r Gm( 2) , K1 ? ( K 2 ) ? ? ? ? 2 C. ?r Gm (1) = ? r Gm( 2) , K1 ? ( K 2 ) ? ? ? ? D. ?r Gm (1) = ? r Gm( 2) , K1 ? K 2

17. 反应 CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)，在 600℃、100 kPa 下达到 平衡后，将压力增大到 5000 kPa，这时各气体的逸度系数为 γ
CO2=1.09，γ H2=1.10，γ CO=1.23，γ H2O=0.77。这时平衡点应当

A. 保持不变 C. 移向右方(产物一方)

B. 无法判断 D. 移向左方(反应物一方)

18. 反应 2NO+O2＝2NO2 的Δ rHm 为负值，当此反应达到平衡时，若 要使平衡向产物方向移动，可以 A. 升温加压 C. 降温升压 B. 升温降压 D. 降温降压

19. 反应 C(s)+2H2(g) ＝CH4(g)在 1000 K 时的Δ rGm=19.29 kJ。当总 压为 101 kPa，气相组成是：H2 70%、CH4 20%、N210%的条件下， 上述反应

A. 正向进行

B. 逆向进行

C. 平衡

D. 不定

20. 在某温度下，一密闭的刚性容器中的 PCl5(g)达到分解平衡，若往 此容器中充入 N2(g)使系统压力增大二倍 (此时体系仍可按理想气体 处理)，则 PCl5(g)的离解度将 A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 视温度而定

参 考 答 案
11. (A) 17. (D) 12. (C) 18. (C) 13. (A) 19. (B) 14. (C) 20. (C) 15. (A) 16. (B)

第七章统计热力学

问 题 摘 要

?统计热力学的研究内容和基本假设是什么?

?热力学几率与最可几分布有何关系?

?当熵函数增加 4 ? 18 J?K-1 时，意味着该体系的微观状态数增加 了多少倍?

?微观粒子的各种形式运动能级差都在什么数量级范围?

?配分函数的重要性何在?

?量子统计与经典统计的基本考虑有何不同?

?热力学函数与配分函数有何定量关系?

?如何用统计方法证明理想气体的道尔顿分压定律?

?转动特征温度和振动特征温度的含义是什么?

?什么是标准量热熵?

?理想气体反应平衡常数如何用统计方法表示?

一、 基本理论和基本算法 【7 ? 1】统计热力学的研究内容和体系分类。 解答：热力学体系中拥有庞大数目的微观粒子，它们的运动状态瞬息 万变。统计热力学的研究目的 就是以量子力学和两个基本假设为基础， 根据概率论原理求算给定体 系所有可能达到的微观 状态的出现几率与相应微观量的统计平均值， 即给出体系的宏观热力 学性质。因此，统计热

力学可以看做是联系体系微观分布状态与宏观平衡性质的桥梁， 它体 现了量变到质变的原理 。 统计体系的分类： 按所统计的微观粒子是否可以分辨， 可分为定位(可 别)体系(如晶体)和非 定位(等同)体系(如气体)；按所统计的微观粒子相互之间是否有作用 力，可分为独立子体系 (如理想气体)和非独立子体系或称相依粒子系(如实际气体、液体等)。

【7 ? 2】统计热力学的基本假设是什么? 解答：假设Ⅰ：所研究体系的宏观性质测量的时间平均值等于这个性 质的 系综平均值。 “系综”是一个理想的概念，它将被研究的热力学体系中所有可能达 到的微观状态一一“复 制”出来，每一个复制品都是一个与所研究体系具有相同宏观性质的 独立定式，而“系综” 就是无限多个这种独立定式的假想集合。具有相同体积、组成和温度 的统计系综通常称为正 则系综。 假设Ⅱ：对于具有恒定体积、组成和温度的热力学体系，相同能量的 所有量子状态具有相等

的出现几率。 这里的“量子状态”是指热力学体系所能达到的微观状态。原则上， 通过解析所研究体系的 薛定谔(Schrdinger)方程

Ψ =EΨ (式中为哈密顿算符)

可以得到给定宏观体系的所有可能的微观状态，即体系的波函数 Ψ j(j=1,2,?)以及相应 的能量本征值 Ej(j=1,2,?)。 在系综成员中可以找到所有这些微观状态 的每一个复制品— 独立定式。 根据假设Ⅰ， “时间平均”可用“系综平均”代替，这不仅摆脱了时 间因素，而且通过系综 将宏观状态与其微观状态直接联系了起来。 假设Ⅱ给出了系综平均的 统计原则。倘若各个微 观状态的出现几率不等，则系综平均就不能代替时间平均。实践证明 “等几率”假设是正确 和合理的。犹如打扑克牌，发牌之前可以反复“洗牌”(例如计算机 洗牌)，每个打牌人都相 信每一张牌在任何位置上的出现几率均相等。同样，对于达到热力学 平衡的体系，所有微观

粒子出现在所许可的任何量子状态上的机会都应认为是相等的。

【7 ? 3】什么是热力学几率?最可几分布与热力学几率有什么关系? 解答：热力学几率又称为体系的混乱度，它是指在一定条件下，体系 内全 部微观粒子所可能具有的各种运动方式分布数之总和，用符号 Ω 表 示。 以三个独立直线谐振子 a,b,c 所组成的体系为例，设体系的总振动能 ε v=92hν 。由于每个谐振子的能量都是量

子化的：ε v=v+12 hν (v=0,1,2,?)(v 为振动量子数，h 为普朗克常数，ν 是振动频率)。 所以对于这 一定位体系，分布类型有三种： A ? a,b,c 三个粒子的能量都为 32hν (v=1)； B ? 其中两个粒子的能量为 12hν (v=0)，另一个粒子的能量为 72h ν (v=3)； C ? 其中一个粒子的能量为 12hν (v=0)，一个粒子的能量为 32hν (v=1)，另一个粒子的能量为 52hν (v=2)。

对于分布类型 A，微观状态数只可能有一个，即 tA=1； 对于分布类型 B，微观状态数可能有三个，即 tB=3；

对于分布类型 C，微观状态数可能有六个，即 tC=6。 总微观状态数，即热力学几率

Ω =tA+tB+tC=10

根据等几率的假设， 每一个可能存在的微观状态仅占总微观状态数的 1Ω ，则数学几率

PA=tAΩ=110

PB=tBΩ=310

PC=tCΩ=610

由上述可见，不同分布类型的数学几率是不同的，其中必有一种(如 本例中的分布类型 C)的数学几率最大。通过斯特林(Stirling)公式可以证明，当体系中粒 子数 N 很大 时，最可几分布的微观状态数几乎就与体系的总微观状态数相等，即

tmax≈Ω

【7 ? 4】设有一个体系，由三个定位的单维简谐振子所组成，体系 能量为 112hν ，这三个振子在三个固定的位

置上振动，试求体系全部的微观状态数。 解答：对振动ε v=v+12hν ，在总能量ε v=112hν 时，三个单维振子 可能有以下四种分布方式： （1） n1=0,n2=2,n3=2

ε v1=12hν, ε v2=52hν, ε v3=52hν,

t1=3 ? 1 ? 2 ?=3

(2) n1=0,n2=1,n3=3

ε v1=12hν, ε v2=32hν, ε v3=72hν,

t2=3 ? 1 ? 1 ? 1 ?=6

(3) n1=0,n2=0,n3=4

ε v1=12hν, ε v2=12hν, ε v3=92hν,

t3=3 ? 1 ? 2 ?=3

(4) n1=1,n2=1,n3=2

ε v1=32hν, ε v2=32hν, ε v3=52hν,

t4=3 ? 1 ? 2 ?=3

t=t1+t2+t3+t4=15

【7 ? 5】当热力学体系的熵函数 S 增加 4 ? 18 J?K-1 时， 其微观状态数增加多少倍?用Δ Ω Ω 表示。 解答：由 S1=klnΩ 1，S2=klnΩ 2 得

Ω 1=exp(S1/k),Ω2=exp(S2/k)

故

Δ Ω Ω 1=Ω2-Ω1Ω1 =exp(S2/k)-exp(S1/k)exp(S1/k)

=exp(S2/k)exp(S1/k)-1 ≈exp(S2/k)exp(S1/k) =exp(ΔS/k)

=exp［4.18 J?K-1/(1.38?10-23J?K-1)］

=exp(3× 1023)

由此题可见，宏观状态函数的微小改变，都会引起微观状态总数的极 大增减。

【7 ? 6】设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系集，运动于边 长为 a 的立方容器中，系集的体积、粒子质量和温度存在如下关系：

h28ma2=0.10 kT，

求处于能级

ε 1=9h28ma2 和ε 2=27h28ma2

上粒子数目的比值为多少?(相应于能级ε 1 和ε 2 的统计权重分别为 g1=3,g2=4。) 解答：

由公式

N1N2=g1· exp(-ε1/kT)g2·exp( -ε2/kT)

得 N1N2=g1g2exp［-(ε 1-ε 2)/kT］

=g1g2exp-h28ma2(9-27)/ kT

=34exp［-0.10kT?(-18)/kT］

=1.85

【7.7】 (1) 计算运动于 1m3 盒子的 O2 分子 nx=1,ny=1,nz=1 量子态的平动能。 (2) 计算 O2 分子 J=1 转动量子态的转动能。已知 O2 分子的核间距 r=1.2074?10 -10m。(3) 计算 O2 分子 v=0 振动量子态的振动能量。已知 O2 分子 的=1580.246?103m-1。

解答：(1) ε t=h28mV2/3(n2x+n2y+ n2z)

=(6.626× 10-34J· s)2× 3 8× (5.31× 10-26kg)× (1m3)2/3=3.1× 10-42J

(2) εr=J(J+1)h28π2I=J(J+1)h28π2μr2

=1× 2× (6.626× 10-34J· s)28× (3.14)2(1.33× 10-26 kg)(121× 10-12m)2

=5.72× 10-23J

(3) ε v=v+12hν =12hc=12(6 ? 626?10-34J?s)?(3?108m?s-1)? (1580246m-1）

=1.57× 10-19J 以上计算可见，ε t<ε r<ε v，或者说平动的能级间隔<转动能级间隔 <振动能级间隔 。在室温 T=300K 时，kT=4?10-21J。平动、转动能级间隔同 kT 相 比很小，因 此室温时平动、转动能可看做连续的(称经典自由度)，在求算配分函 数时加和号变为积分号 。振动能级间隔比 kT 大，此时振动能量不能看做连续的(称激发自由 度)。一般电子运动能级 间隔和核运动能级间隔比 kT 大得多，此时电子和原子核基本上处于 基态(称未激发自由度)。

凡经典自由度，服从能量均分原理，凡未激发自由度对热力学函数 CV 无贡献。

【7.8】对于双原子分子，证明：

Ur=NkT

Uv=NkT

设基态振动能为零，ex≈1+x。

解答： qr=8π2IkTσh2

Ur=NkT2 ? lnqr ? TV,N

=NkT2 ?? Tln8π 2IkTζ h2 V,N =NkT

qv=11-exp-hνkT

(取基态振动能级能量为零)

Uv=NkT2 ? lnqv ? TV,N

=NkT2 ?? Tln11-exp-hν kT V,N

=Nhνehν/kT-1

当温度很高时 hν kT ? 1，则

ehν /kT≈1+hν kT

Uv=NkT

【7.9】某气体的第一电子激发态比基态能量高 400kJ?mol-1 ，试计算： (1) 在 300K 时，第一激发态分子所占的分数。 (2) 若要使激发态的分子数占 10%，则需多少温度?

解答：(1) N1N=e-ε 1/RTe-ε

0/RT+e-ε1/RT

=e(-400000J· mol-1)/RT1+e(-400000J· mol-1 )/RT=2.2× 10-70

(2) N1N =exp-(400000J? mol-1)/(8.314J? mol-1? K-1)T1+exp-(400000J? mol-1)/ ［(8.314J?mol-1?K -1）T］=0.1

exp-(48111K)/T=0.11

T=2.2× 104K

【7 ? 10】一个体系的总能量指各种运动能量之和。按照能量分项独 立 原则，总能量ε 总为

ε 总=ε t+ε r+ε v+ε e+ε n

式中，ε t 为平动能；ε r 为转动能；ε v 为振动能；ε e 为电子跃迁 能；ε n 为核 运动能。 当运动能级发生跃迁时， 各种运动所需要的能量值在数量级上有很大 的差别。通常，

Δ ε n＞Δ ε e＞Δ ε v>Δ ε r＞Δ ε t

例如，Δ ε n～105 kT,Δ ε e～102 kT,Δ ε v～101 kT,Δ ε r～10-2 kT,Δ ε t～10-19 kT。

因此，在无核变化和化学反应的情况下，通常只考虑振动、转动和平 动。 根据量子力学的计算结果，

平动能：ε t=h28mn2xa2+n2 yb2+n2zc2，(式中，nx,ny,nz=1, 2,3,?称平动量子数)

转动能：ε r=J(J+1)h28π 2I，(式中，J=0,1,2,?称 转动量子数)

振动能：ε v=v+12hν ，(式中，v=0,1,2 ,?称振动量子数) 例如，将 N2(g)在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态 的相对分子数

N(v=1)N(v=0)=0.26

式中，v 为振动量子数，N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一 激发振动态占有的分子 数。已知 N2 的振动频率ν (N2)=6.99?1013s-1。 (1) 计算气体的温度 T； (2) 计算振动能量在总能量(包括平动能，转动能和振动能)中所占的 分数。假定 gi(v)=1 。 解答：因为 gi(v)=1，则

N(v=1)N(v=0)=exp(-ε1/kT)exp(-ε0/k

T)

=exp-v+12hν /kT〖 〗exp-12hν /kT

=exp(－vhν /kT) =0.26

又 v=1，则

T=-hνkln0.26

=-(6.626× 10-34J· s)× (6.99× 1013s-1)(1.380 6 ?10-23J· K-1)× ln0.26

=2.49× 103 K

(2) 因为双原子分子 N2 有 3 个平动自由度，有 2 个转动自由度，所 以

ε t+εr=52LkT=52RT

=52× (8.314 J· K-1· mol-1)× (2.49× 103 K )

=51.75 kJ· mol-1

ε v=LkT2 ? lnqν ? T=LkT21qν ?? Texp(-hν /2kT)1-e xp(-hν/kT)

=12Lhν +Lhν exp(hν /kT)-1=Lhν 12+1［exp(hν /kT)-1］

=(6.023× 1023 mol-1)× (6.626× 10-34 J· s)

?(6.99× 1013 s-1)

?12+1exp(6.626× 10-34 J· s)× (6.99 ?1013s-1)(1.3806× 10-23J· K-1)× (2.49× 103K )-1

=23.74 kJ· mol-1

所以ε 总=ε t+ε r+ε v

=(51.75+23.74) kJ· mol-1=75.49 kJ· mol-1

故振动能量在总能量中所占的分数为

ε vε 总=23.74kJ?mol-175.49 kJ ?mol-1 =0.3145

又例如，某气体的第一电子激发态比基态能量高 400 kJ?mol-1，试 计算：

(1) 300 Ｋ时，第一激发态分布所占的分数； (2) 欲使激发态分子所占的分数为 0 ? 10，则需温度为多少? 解答：(1) 300 K 时，第一激发态分子所占的分数为

N1N=exp(-E1/RT)exp(-E0/RT)+exp (-E1/RT)

=1exp(ΔE/RT)+1

=1exp(400× 103 J· mol-1)(8.314 J· K-1· mol-1)× (300 K)+1

=2.18?１０-70

(2) 由题意可知，

0.10=1exp(ΔE/RT)+1

故

T=Δ ERln［(1-0.10)/0.10］

=(400× 103 J· mol-1)(8.314 J· K-1· mol-1) ? ln9=2.20× 104 K 【7 ? 11】

Cl2 第一激发态能量等于 kT 时，第一激发态对配分函数的贡献变得 很重要。请分别计算转动和振动运动在此时的

温度。已知：Cl2 的核间距为 1 ? 988?10-10m，Θ v=801.3K。 解答：ε r=J(J+1)h28π 2I=J（J+1）h28π 2μ r2=kT

T=2h28π2μr2k=2×(6.6×10-34J· s)2

÷8× (3.14)2× 35× 10-32kg· mol-1

?(1.988× 10-10m)2(6.023× 1023mol-1)× (1.38× 10-23J· K-1)

=0.7K

ε v=v+12hν=32hν=kT

T=32hνk=32Θv=1202K

此题说明，对转动运动在 0.7K 时第一激发态对配分函数已变得很重 要（即第一激发态不能忽略） ，而对振动运

动在 1202K 时第一激发态才变得不能忽略。其根本原因还在于振动 运动有较大的能级间隔，只有在较高温度时，

粒子才能激发至第一激发态。

【7 ? 12】在体积 V 中含有 NA 个 A 分子和 NB 个 B 分子。打开阀 门后有 M 个分子流出去。 问在 M 个分子中有 MA 个 A 和 MB 个 B 的几率是多 少? 解答：这是一个独立等同粒子体系。 由 NA 个 A 分子中取出 MA 个 A 分子的方式数为

NA!MA!(NA-MA)!

由 NB 个 B 分子中取出 MB 个 B 分子的方式数为

NB!MB!(NB-MB)!

由(NA+NB)个分子中取出 M 个分子的取法为

(NA+NB)!M!(NA+NB-M)!

所以， 对于指定一种取法,M 中同时含有 MA 个 A 和 MB 个 B 的数学 几率是

P=NA!MA!(NA-MA)!× NB!MB!(NB-M B)! (NA+NB)!M!(NA+NB-M)!

式中的分子由两项相乘是因为 A 分子与 B 分子流出互不相关。

二、 玻尔兹曼(Boltzmann)分布定律与配分函数 【7 ? 13】配分函数及其物理意义是什么? 解答：当体系中的粒子数足够多时(如到达“摩尔量级”)，实际上只 有某 一种分布(在能级ε 1,ε 2，?，ε j?上的粒子数分别为 n1*,n2*,?,nj *?)x 中的最大项 tmax 才对热力学几率Ω 做出有效贡献，即

Ω ≈tmax。

x 称为最可几分布，而若想得到Ω ，只须计算 tmax 一项即可。 对独立等同粒子系，

tmax=? jgjnj*nj*!

对独立可别粒子系，

tmax=N!? jgjnj*nj*!

式中

nj*=Nqgje(-ε j/kT)(j=1,2,3，?)

gj 为能级ε j 上的粒子简并态数； k 为玻尔兹曼常数； q 为配分函数，定义为

q=∑jgje(-ε j/kT)

上述 nj*的表达式即称为玻尔兹曼分布定律，其中指数项 e(-ε j/kT) 称为 玻尔兹曼因子。

配分函数 q 是对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和， 因此 又称为粒子的状态和。 它所代表的物理意义如下二式： ①nj*N=gje(-ε j/kT)q ②ni*nj*=gie(-ε i/kT)gje( -εj/kT)

①式说明，q 中任一项(j)与 q 之比是粒子在 j 能级上的分布分数。② 式说明，q 中任意两项之 比是最可几分布时在该二能级上粒子分布数之比。 因此，计算配分函数即成为统计热力学解题的一个关键环节。 例如，设有某气体 A，其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态 作为能量零点，相邻能 级的能量为ε ，其统计权重为 2，忽略更高能级。 (1) 写出 A 分子的总配分函数的表示式； (2) 设ε =kT，求出相邻两能级上最可几分子数之比 N1/N0 之值； (3) 设ε =kT，试计算 1 mol 该气体的平均能量为多少?设 T=298.2 K。 解答：(1) A 分子的总配分函数为

q=∑igiexp(-ε i/kT)

=g0· exp(-ε0/kT)+g1·exp(-ε1/kT)

=1+2exp(-ε/kT)

(2)N1N0=2exp(-ε/kT)1=2 e=0.7 3

(3) 1 mol 该气体的平均能量(热力学能)为：

U=RT2 ? lnq ? TV,N=RT［2e-1/(1+2e-1)］

=0.731+0.73RT =1.05 kJ· mol-1

又例如， 氩气可看做理想气体， 相对分子质量为 40， 取分子的基态(设 其统计权重为 1) 作为能量零点。第一激发态(设其统计权重为 2)与基态能量差为ε ， 忽略其他高能级。 (1) 写出氩分子的总配分函数表示式；

(2) 设ε =5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的

分数；

(3) 计算 1 mol 氩气在标准状态下的统计熵值。设氩的核和电子的统 计权重均为 1。 解答：(1) 氩分子的总配分函数表示式为

q=∑iqi?exp(-ε i/kT)

=g0· exp(-ε0/kT)+g1·exp(-ε1/kT)

=1+2exp(-ε/kT)

(2) 当ε =5kT 时， 第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的分 数为

N1N=g1· exp(-ε1/kT)g0·exp(-ε 0/kT)+g1 ?exp(-ε1/kT)

=1g0g1exp［(ε 1-ε 0)/kT］+1 =112exp［ε /kT］+1

=112exp(5)+1 =1.3× 10-2

(3) 1 mol Ar(g)在标准状态下的统计熵值为

Sm=Rln(2π mkT)32〖 〗Lh3V+52

=(8.314 J· K-1· mol-1)

?ln2π40× 10-3kg· mol-16 .023× 10 -23mol-1

?(1.38× 10-23J· K-1)× (273.2K)32

÷(6.023× 1023mol-1)× (6.626× 10-34J· s) 3

?1(2.24× 10-2m3· mol-1)+52

=153 J· K-1· mol-1

配分函数的计算，都有一定公式 ，如

平动配分函数：

qt=(2πmkT)32h3V

转动配分函数：

线型

qr=8π2IkTσh2

非线型

qr=8π2(2πkT)32σh3(IxIyI z)1 2

振动配分函数：

双原子分子

qν=e-hν/2kT1-e-hν/2kT

多原子线型

qν =? 3n-5i=1e-hν i/2kT1-e-hν i/kT

多原子非线型

qν =? 3n-6i=1e-hν i/2kT1-e-hν i/kT

电子运动配分函数：

qe=(2j+1)e-ε0e/kT

原子核运动配分函数：

qn=(2Sn+1)e-ε0n/kT

分子配分函数的分离：

q=qnqeqvqrqt

如上述二例所示， 在利用粒子的微观性质计算配分函数时应注意： (1) 各种运动能级能 量的计算；(2) 能级简并度 g 的计算；(3) 加和号的计算。 【7 ? 14】分子 x 的两个能级是ε 1=6.1?10-21 J，ε 2=8.4 ?10-21 J；相应的简并度是 g1=3,g2=5。 (1) 当温度为 300K 时，(2) 当温度为 3000 K 时，求由分子 x 组成的

独立粒子体系中 ，这两个能级上的粒子数之比。 解答：

N1N2=g1exp(-ε1/kT)g2exp(-ε2/k T)

(1) 当 T=300 K 时，

N1N2=35exp［(-6.1?10-21 J+8.4× 10-21J)

÷(1.3805?10-23J?K-1?300 K)］ =1.046

(2) 当 T=3000 K 时，

N1N2=35exp［(-6.1?10-21 J+8.4× 10 -21J)

÷(1.3805?10-23J?K-1?3000 K)］=0.634

【7 ? 15】1 mol 纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只 有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为

ε 1=0,ε 2/k=100 K，ε 3/k=300 K。

g1=1,g2=3,g3=5。 (k 为玻尔兹曼常数) (A) 计算 200 K 时的分子配分函数； (B) 计算 200 K 时能级ε 2 上的最可几分子数； (C) 当 T→∞时，得出三个能级上的最可几分子数之比。

解： (A) q=g1exp(-ε1/kT)+g2exp(-ε2/kT)+g3exp(-ε3/kT)

=1+3exp(-100/200)+5exp(-300/200)

=3.9353

(B) N2=(N/q)× g2exp(-ε2/kT)

=6.023× 10233.9353× 3× exp-100 K ?k200 K· k

=2.784× 1023mol-1

(C) 当 T→∞时

ε 1/kT≈ε 2/kT≈ε 3/kT→0

exp(-ε 1/kT)≈exp(-ε 2/kT)≈exp(-ε 3/kT)→1

所以

N1∶N2∶N3=g1∶g2∶g3=1∶3∶5

【7 ? 16】在 298.15K 和 p 压力下，1mol O2(g)放在体积为 V 的容器 中，试计算： (1) 氧分子的平动配分函数 qt。 (2) 氧分子的转动配分函数 qr，已知其核间距 r 为 1.207?10-10m。 (3) 氧分子的电子配分函数 qe，已知电子基态的简并度为 3，忽略电 子激发态和振动激发态。 (4) 氧分子的标准摩尔熵值。 解答： （ 1 ） m=(16 ? 2 ? 10-3kg ? mol-1)(6.023 ?1023mol-1 ） =5.313 ?10-26kg

Vm=(298.15K)(273.15K)× (0.0224m3· mol-1)=0.02445m3· mol-1

qt=2πmkTh23/2V=4.29×1030

(2) I=μr2=m02r2

=(1.328× 10-26kg)× (1.207× 10-10m)2=1.935× 10-46kg· m2

qr=8π2IkT2h2=71.6 (3) qe=ge0=3

(4) Sm(O2)=Stm+Srm+Sem

Stm=R32lnM+52lnT-1.165 =151.96J· mol-1· K-1

Srm=RlnITσ+105.54 =43.73J· mol-1· K-1

Sem=Rlng0=Rln3=9.13J· mol-1· K-1

Sm(O2)=204.8J· mol-1· K-1

【7 ? 17】 定域的 50 个全同的分子其总能量为 5E， 分布在能级为 0， E ，2E，3E，4E，5E 上， (1) 写出所有可能的能级分布； (2) 哪一种分布的微观状态数Ω 最大? (3) 所有可能分布的微观状态数为多少? 解答：设分布在各能级上的分子数分别为

n0n1n2n3n4n5

分布种类

(1)4900 001

(2)4810010

(3)4801100

(4)4720100

(5)4712000

(6)4631000

(7)4550000

种类(1)： Ω 1=C150=50，Ω 1/Ω ≈0

种类(2)： Ω 2=C250C12=2450,Ω 2/Ω ≈0

种类(3)： Ω 3=C250C12=2450,Ω 3/Ω ≈0

种类(4)： Ω 4=C350C13=58800,Ω 4/Ω =0.02

种类(5)： Ω 5=C350C13=58800,Ω 5/Ω =0.02

种类(6)： Ω 6=C450C14=921200,Ω 6/Ω =0.29

种类(7)： Ω 7=C550=2118760,Ω 7/Ω =0.67

种类总数：

Ω =Ω1+Ω2+Ω3+Ω4+Ω5+Ω6+Ω7

=(49+5)!/49!5!=3162510

分布种类(7)的微观状态数Ω 7=2118760 最大。

【7 ? 18】玻色?爱因斯坦统计、费米?狄拉克统计与玻尔兹曼统计 比较 有何异同? 解答：玻尔兹曼统计最初是根据经典力学的概念而导出，通常称为经 典统 计； 玻色?爱因斯坦统计和费米?狄拉克统计中的一些公式建立在量 子力学的基础上，通常 称为量子统计。 对于由光子或总数为偶数个基本粒子所构成的原子和分子所组成的 等同粒子体系，该体系服 从玻色?爱因斯坦统计。对于由电子、质子、中子或总数为奇数个基 本粒子所构成的原子和 分子所组成的等同粒子体系，则服从费米?狄拉克统计，因为它们必 须遵守泡利(Pauli )不相容原理，即每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。而玻尔兹 曼统计是假设在能级的 任一量子状态上都可以容纳任意个粒子。 此外，对于玻尔兹曼统计中对简并度的考虑中不够严格的地方，上述 两种统计方法也做了适 当的修正。 三种统计的最可几分布的公式并列于下： 玻尔兹曼统计：

Ni=gie-α -β ε i 或 giNi=eα -β ε i ；

玻色?爱因斯坦统计：

Ni=gie-α -β ε i-1 或 giNi=e -α-βεi-1

费米?狄拉克统计：

Ni=gie-α -β ε i+1 或 giNi=e -α-βεi +1

由于 gi ? Ni，giNi 是一个很大的数值，因此

e-α -β ε i+1≈e-α -β ε i-1≈e-α -β ε i

这样，前述两种统计的结果就还原为玻尔兹曼统计了。实验事实也表 明，当温度不太低或压 力不太高时，上述结果基本一致。因此通常情况下用玻尔兹曼统计就

可以满足要求。在一些 特殊情况下应另当别论， 如金属和半导体中的电子分布遵从费米?狄 拉克统计，而空腔辐射 的频率分布问题则遵从玻色?爱因斯坦分布。

【7 ? 19】 证明可别独立粒子体系的玻尔兹曼分布的微观状态数 Ω 与粒子配分 函数 q 的关系为 Ω =qNeU/kT

式中 q=∑igie-ε i/kT, U=∑iNiε i, N=∑iNi

解答：能级有简并度的可别粒子体系所有可能的分配方式为

Ω (U,V,N)=N ?∑igNiiNi ?

采用最可几分布，令

lnΩ ≈lntm=lnN ?∑igN*iiN*i ?

用 Stirling 公式展开 lnN ?=NlnN-N，上式为：

lnΩ =NlnN-N+∑N*ilngi-∑N*ilnN*i +∑N*i

=NlnN+∑N*ilngi-∑N*ilnN*i (1)

依据玻尔兹曼最可几分布公式

N*i=Ngie-ε ikT∑igie-ε ikT =Ngie-εikTq

lnN*i=lnN-lnq+lngi-εikT(2)

将(2)式代入(1)式得：

lnΩ =NlnN+∑N*ilngi-∑N*ilnN+∑N*il nq

-∑N*ilngi+∑N*iε ikT

=∑N*ilnq+∑N*iε ikT=lnqN+UkT=lnqNeU/kT

Ω =qNeU/kT

三、 配分函数与热力学函数的关系 【7 ? 20】热力学函数与配分函数有何定量关系? 解答：统计热力学是体系宏观状态函数与微观性质的联系桥梁。大量 微观 粒子性质的集合统计平均体现在配分函数上， 因此热力学函数与配分 函数的定量关系非常重 要，具有广泛应用价值。下面列出热力学函数表达式：

A=-kTlnqN(定位体系)

A=-kTlnqNN!(非定位体系)

S=klnqN+NkT ? lnq ? TV,N(定位体 系)

S=klnqNN!+NkT ? lnq ? TV,N(非

定位体系)

G=-kTlnqN+NkTV ? lnq ? VT,N(定位 体系)

G=-kTlnqNN!+NkTV ? lnq ? VT,N( 非定位体系)

U=NkT2 ? lnq ? TV,N

H=NkT2 ? lnq ? TV,N+NkTV ? lnq ? VT,N

p=NkT ? lnq ? VT,N

CV=?? TNkT2 ? lnq ? TV,N V

由上述各式可见： (1) 体系的宏观性质可直接用配分函数计算； (2) 由 热力学第一定律 引出的函数 U，H，CV 以及 p 等统计表达式对定位体系和非定位体 系都是一致的，而由热力

学第二定律引出的函数 S，A，G 统计表达式对二者不一致；(3) 这 种不一致来自于定位体系 的微观状态数多于非定位体系 N!倍。 例如 14N，１６O 的核自旋量子数 J 分别为 1 和 0；NO 分 子 的 第 一 电 子 激 发 态 与 基 态 能 级 之 差 Δ ε = ε 1- ε 0=0.247 ? 10-20J，各电 子能级的简并度均为 2；分子的振动波数ζ =190700 m-1；转动惯量 I=1.64?10 -46 kg?m2。 试比较常温常压下(298 K，p)1 l NO 分子各种 运动的 配分函 数值之大小及其对热力学能 U 的贡献。 (k=1.38?10-23 J? K-1； h=6.60 ? 10-34J?s；Cζ =3.00?108 m?s-1；原子质量常数 mu=1.66? 10-27kg) 解答：取 NO 分子的基态能级值为 0 作为能标起点。 核自旋配分函数

qn=?(2J+1)=(2?1+1)(2?0+1)=3

Un=NkT2 ? lnqn ? TV,N=0

电子配分函数

qe=g0+g1e(-ε1+ε0)/kT

=2+2e(-0.247× 10-20)/(1.38× 10-23× 298)=3.1

( 在常温常压下多数单原子或双原子分子的电子一般处于基态， qe=g0,e=2J+1，J 为 原子或分子基态电子的总角动量量子数。)

Ue=NkT2 ? lnqe ? TV,N=NkT2 ? ln(2+2e-Δ ε /kT)? TV,N

=NΔεe-Δε/kT1+e-Δε/kT =21.6 J

振动配分函数

qv=(1-e-θv/T)-1=(1-e-σCθh/kT)-1=1.00

Uv=NkT2 ? lnqv ? TV,N=NkT2 ?? Tln(1-e-ζ Cζ h/kT)-1 V,N

=NkTσCθh/kTeσCθh/kT-1=0.096 J

转动配分函数

qr=TSθr=8π2IkTSh2 =122.2

Ur=NkT2 ? lnqr ? TV,N=NkT=101.3 J

平动配分函数

qt=(2πmkT)3/2h3V =0.16× 1030

Ut=NkT2 ? lnqt ? TV,N

=32NkT =152 J

则 1 l NO 理想气体在 298 K，101 ? 3 kPa 下的总热力学能

U=Un+Ue+Uv+Ur+Ut=275 J

总配分函数

q=qn· qe· qv· qr· qt

=3× 3.1× 1× 122.2× 0.16× 1030

=1.82× 1032

又 例 如 ， 已 知 I2(g) 的 振 动 特 征 温 度 Θ v=308.3 K ， 摩 尔 总 熵 为 Sm=260.5 J ?mol

-1?K-1。计算 298 K，1 ? 01?102 kPa 下，I2(g)的振动 摩尔熵 Sm,v 在 Sm 中所占的百分数。选定最低振动能级的能值为ε 0=0。 解答：振动配分函数

qv=11-e-hν /kT=11-e－Θ v/T

则

Sm,v=Lklnqv+LkT ? lnqv ? T V,N

=R-ln(1-e-Θv/T)+Θv/TeΘv/T-1

=8.314-ln(1-e-1.034)+1.034e1.034-1

=8.41 J· K-1· mol-1

Sm,vSm=8.41260.5× 100%=3.23%

【7.21】 证明对双原子分子，在 p 时：

Stm=R32lnM+52lnT-1.165

Srm=RlnITσ+105.54

Svm=Rnen-1-ln(1-e-n)，其中 n=hν kT

Sem=Rln(2j+1)

解答：Stm=klnqNtN ?+NkT ? lnqt ? TV,N=RlnqtL+R+RT ? lnqt ? TV,N

=Rln(2πmkT)3/2Vh3L+1+32

=Rln2?3.14?M?10-3kg?mol－1(6.023?1023m ol-1)3/2(6.63× 10-34J\5s)3

?\[(1.38× 10-23J\5K-1)T\]3/26.023× 1023m ol-1

?(8.314J\5mol-1\5K-1)T1.01× 105Pa+ 52

=R32lnM+52lnT-1.165

Srm=Rlnqr+RT ? lnqr ? TV, N

=Rln8π2IkTσh2+1

=R lnITσ+ln8×(3.14)2×(1.38×10-23J\5K-1)(6.63× 10-34 J\5s)2+1

=RlnITσ+105.54

Svm=Rlnqv+RT ? lnqv ? TV,N=Rln11-e-n+RT

? ln11-e-n ? TV,N

=Rnen-1-ln(1-e-n)

Sem=Rlnqe+RT ? lnqe ? TV,N

=Rlng0e-ε0/kT+RTg0e-ε0/kT×ε0kT2g0e-ε0/kT

=Rlng0=Rln(2j+1)

熵的计算在统计热力学中占有重要地位， 由此题 4 个公式分别计算的 Stm\,Srm\,Svm\,Sem 相加，即为 1mol 物质的标准光谱熵。由于规定 0 K 时，S0=0，因此规定熵也可以从量热实验中获得，称量热熵，两者 可以比较。

【7 ? 22】试运用统计热力学方法：(1) 导出单组分理想气体状态方 程式；(2) 证明多组分理想气体的道尔顿分压定律。 解答：(1)

p=NkT ? lnq ? VT,N

其中，q=qn?qe?qv?qr?qt，但

qn· qe· qv· qr=qi

称为内配分函数，与体积无关。 平动配分函数

qt=(2πmkT)3/2Vh3

所以有

p=NkT ? lnqt ? VT,N=NkT ? lnV ? VT,N=NkT/V

即

pV=NkT=nRT

得理想气体状态方程式。 (2) 对于有几种理想气体混合的体系，对压力 p 有贡献的也只是各气 体的平动配分函数 q j,t。 体系总压 p=kT ? lnZ ? VT,Nj

式中 Z 为体系的总正则配分函数，Nj 为混合气中 j 组分的分子数。

Z=? j(qNjj,t/Nj!)

则

p=kT ?? Vln ? j(qNj j,t/Nj!)T,Nj=kT ?? Vln ? jVNj T,Nj

=kT ?? V∑jNjlnVT,N j=∑jNjkTV=∑jpj

其中 pj=NjkT/V，得证。

由于

p=kT∑jNj/V=N 总 kT/V=n 总 RT/V

其中 N 总=∑jNj,n 总=∑jnj(mol)， 故混合理想气体状态方程与(1)结果 相同。

【7.23】 Na 原子气体(设为理想气体)凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na 原子在膜内可自由运动(即二维平动)， 试写出此凝聚过程的 摩尔平动熵变的统 计表达式。 (2) 若 Na 原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达 式又将如何? 解答：(1) Na(三维)→Na(二维） 三维平动配分函数 qt3=2π mkTh23/2\5V 二维平动配分函数 qt2=2π mkTh2\5A 三维平动熵：

Stm,3=R lnqt3L+52

二维平动熵：

Stm,2=Rlnqt2L+2

Δ S=Stm,2-Stm,3=R lnqt2qt3-12

=R-ln2πmkTh23/2V 2πmkTh2A-12=-R ln2πmkTh212VA +12

(2) 若 Na 原子在膜内不动，则平动熵为零

Δ S=0-Stm,3=-R ln2πmkTh23/2V-lnL+52

【7 ? 24】CO 的转动特征温度Θ r=2.8 K，请找出在 240 K 时 CO 最可能出现在 J 为多少的量子态上。J 为转动量子数，取整数， 转动统计权重为(2J+ 1)。 解答：转动特征温度定义为

Θ r=h28π2Ik

它具有温度的量纲。 各种分子的转动特征温度可由分子的转动惯量求 得，也可由分子的光谱 数据求得。 大多数分子的Θ r 都只有几 K。在常温下，Θ rT ? 1，因此可用 积分代替加和法去计算转动配分函数 qr：

qr=∑∞J=0(2J+1)e-J(J+1)Θ rT

=∫∞0(2J+1)e-J(J+1)Θ rTdJ=8π 2IkTh2

对于本题，

ε rj=J(J+1)h28π2I

grj=2J+1

qr=∑∞J=0(2J+1)exp［-J(J+1)Θ r/T］

根据玻尔兹曼分布公式，则

NjN=grj· exp(-εrj/kT)/qr

=(2J+1)?exp［-J(J+1)Θ r/T］ ∑∞J=0(2J+1)?exp［-J(J+1)Θ r/T］

在一定温度下，J 不同时ε rj 不同，grj 亦不同。故 NjN( 即第 j 转动能级上的分子数占总分子数的分数 ) 也就不相同，因而 NjNq r 也不相同(qr 包括了对所有 J 值的求和，故不随 J 而变化)。若要使 NjNqr 取极大值，只要将其对 J 求导数，并使其

一级微商等于零，得出的 J 值即为所需结论 。

令

f(J)=NjNqr=grj· exp(-εrj/kT)

=(2J+1)exp［-J(J+1)Θ r/T］

=(2J+1)exp-J(J+1)2.8 K240 K

=(2J+1)exp［-1.167?10-2J(J+1)］

所以

? f(J)? J=?? J｛(2J+1)exp［-1.167? 10-2J(J+1) ］ ｝

=2exp［-1.167?10-2J(J+1)］

+(2J+1)exp［-1.167?10-2?J(J+1)］

?｛-1.167?10-2?［(J+1)+J］ ｝=0

亦即

exp［-1.167?10-2J(J+1)］ ? ［2-1.167?10-2?(2J+1)2］=0

由于

exp［-1.167?10-2J(J+1)］≠0

所以

2-1.167× 10-2(2J+1)2=0

解得 J=6

【7 ? 25】HBr 分子的核间平均距离 d=1.414?10-8cm ，试计算： (1) HBr 的转动特征温度Θ r； (2) 298 K 时，HBr 分子占据转动量子数 J=1 的能级上的分数； (3) 298 K 时，HBr 理想气体的摩尔转动熵 Sr,m(298 K)。

解答：(1) 首先计算其转动惯量 I：

I=μd2=m(H)·m(Br)m(H)+m(Br)·d2

=1.008g· mol-16.023× 1023mol-

1 ?79.91g· mol-16.023× 1023mol-1

÷1.008g· mol-16.023× 1023mol -1 +79.91g· mol-16.023× 1023mol-1

?(1.414× 10-8cm)2

=3.305× 10-40g· cm2

故转动特征温度

Θ r=h28π2Ik

=(6.626× 10-27erg· s)2 8π2×(3.305×10-40g· cm2)× (1.381× 10-16erg· K-1)

=12.2 K

(2)

qr=8π2IkTh2=TΘr =298 K12.2 K =24.43

grj?exp(-ε j/kT)=(2J+1)exp［-J(J+1)h2/(8π 2IkT)］

=3exp(-2Θr/T)

所以

N(J=1)N=3exp(-2Θr/T)qr

=3exp-2× (12.2K)298 K2 4.43 =0.113

(3)

Sr,m(298K)=Lklnqr+Ur,mT=Rlnqr+R

=(8.314 J· K-1· mol-1)× (ln24.43+1)

=34.9 J· K-1· mol-1

【7.26】CO 分子，r=1.1281?10-10m,=2169.52 ?103m-1,M=28?10-3kg\5mol-1,ge0=1，求 CO 在 29 8K 时的标准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵 Sm(量热)=193. 4J\5mol-1\5K-1。 解答：

Stm=R32ln28+52ln298-1.165=150.28J\5mol-1\5K-1

I=μr2=1.449×10-46kg\5m2

Srm=R(ln1.449× 10-46× 298+105.54)=47.12J\5mol-1\5K-1

hνkT=hc=10.49

Svm =R10.49e10.49-1-ln(1-e-10.49)=0.0024J\5mol-1\5K-1

Sem=0

Sm(光谱)=197.40J\5mol-1\5K-1

同量热熵比较，两者差为 4J\5mol-1\5K-1。这是由于 CO 在 0K 时有 两种不同的取向，由此引起的熵 Sm=Rln2=5.76J\5mol-1\5K-1，这 部分熵称残余熵，在量热实验中无法测得，因此 Sm(量热)比 Sm(光 谱)偏低。

【7 ? 27】求 NO(g)在 298 K 及 101 kPa 时的摩尔熵。 已知 NO(g)的Θ r=2.42 K，Θ v=2.69?103 K，电子基态和第一激发态 的 统计权重均为 2，两能级间Δ ε e=2.473?10-21 J。 解答：在所给条件下，不考虑核变化，原子核总是处于基态。若把基 态能 量选作零，则 gn=1,qn=1(核能级的统计权重来源于核的自旋作用，它 在外加磁场中有不 同的取向。但核自旋的磁矩很小，所以自旋方向不同的各态之和，没 有明显的能量差别)， 故

Sm,n=0

电子运动配分函数：

qe=ge0· exp(-εe0/kT)+ge1·exp(-εe1/kT)

=ge0· exp(-εe0/kT)1+ge1ge0exp ［-(ε e1-ε e0)/kT］

=2× 1+exp-(2.473× 10-21J)(1.38× 10 -23J ?K-1)× (298 K)

=3.096

因此 NO(g)的电子摩尔熵：

Sm,e=Rlnqe=(8.314 J· K-1· mol-1)× ln3.096

=9.40 J· K-1· mol-1

平动摩尔熵：

Sm,t=Rln［(2π mkT)3/2V/(Lh3)］+52

=151.1 J· K-1· mol-1

转动摩尔熵：

Sm,r=Rlnqr+R =RlnTΘr+1

=48.33 J· K-1· mol-1

振动摩尔熵： 振动特征温度Θ v=hν k，具有温度的量纲。振动特征温度越高(即振 动频率ν 越高)，则分子处于激发态的百分

数越小。

因为 NO(g)的Θ v=2.69?103K ? 298 K

所以

qv=exp(-Θ v/2T)?11-exp(-Θ v/2T)≈1

又

Um,v=NkT2 ? lnqv ? TV,N≈0

故

Sm,v=Rlnqv+Um,vT=0

NO(g)在 298 K，101 kPa 下的总摩尔熵为

Sm=Sm,n+Sm,e+Sm,v+Sm,r+Sm,t

=0+(9.40+0+48.33+151.1)J· K-1· mol-1

=208.9 J· K-1· mol-1

【7 ? 28】NO 晶体是由其二聚物 N2O2 分子组成，该分子 在晶格中有两种随机取向：

NOON 和 ONNO

求 300 K 时， 1 mol NO(g)的标准量热熵值。 已知 NO 分子的转动特征 温度Θ r= 2.42 K，振动特征温度Θ v=2 ? 69?103 K。 解答：由题给数据首先计算出 NO 的统计熵 Sm,s，然后再求算其温

度趋于 0 K 时 NO 分子的残余熵 Sm,r，二者之差即

所欲求的标准量热熵 Sm,c。 (1) 统计熵 Sm,s 的计算： 选振动基态的能量为零，电子基态的能量为零，略去核配分函数，则 NO 的配分函数为

q=qt· qr· qv· qe

=2πmkTh23/2Vm·8 π 2IkTh2· 11-exp(-hν/kT)·ge,0

=2πmkTk23/2Vm·TΘ r· 11-exp(-hν/kT)×2

因此，NO 的统计熵为

Sm,s=kln［(qt?qr?qv?qe) L/L!］+LkT ? ln(qt?qr?qv?qe)? T

=Rln(2πmkT)3/2Lh3Vm+52+R1+lnTΘr

-Rln1-exp-ΘvT-Θv/Texp(Θv/T)-1 +Rln2

=205.4 J· K-1· mol-1

(3) 残余熵 Sm,r 的计算： 在趋近于绝对零度时，晶体中每个 N2O2 分子可以有两种不同取向， 1 mol NO 分 子即 12 mol N2O2 分子组成的晶体应有 2 L/2 种构型方式，即Ω =2L/2。故 NO 的残余熵为：

Sm,r=klnq=kln2L/2=12Rln2=2.88 J· K-1· mol-1

(3) 标准量热熵 Sm,c 的计算：

Sm,c=S m,s-S m,r=202.5 J· K-1· mol-1

按照热力学第三定律，对 0 K 下的完美晶体Ω =1，S m,

r=0。但实际上，在温度接近 0 K 时，所有物质都变为固体，但一些 物质的晶体都有与 NO 类似，存在不同构型的情况，使Ω ≠1，而 S m,r ≠0，因此产生了残余熵(或称零点熵)。 统计熵也不是绝对熵。因为在公式

S=UT+klnZ

中，应在等式右方加上一积分“常数”项 C，为方便计，通常令 C≡ 0，因为在计算一过程的 熵变Δ S 时，这一项总是被消掉的。但实际上，C 有可能是体系组成 的函数

C=f(NA，NB，?)

因此，令 C≡0，并不意味着统计熵就是绝对熵。

【7.29】 HCN 气体的转动光谱呈现在远红外区，其中一部分如下：2 ? 96，5 ? 92，8 ? 87，11 ? 83 cm-1。

(1) 试求 300K 时该分子的转动配分函数。 (2) 试求转动运动对摩尔恒容热容的贡献是多少? 解答：(1) 转动配分函数公式

qr=8π2IkT/σh2(1)

HCN 的ζ =1，公式中π ,k,h 和温度 T 均已知。关键在于如何利用已 知条件获得转动惯量 I 。 转动能级的能量公式为

ε r=J(J+1)h2/8π2I

转动光谱跃迁条件为Δ J=±1，跃迁时吸收光的波数为：

Δ ε rhc=εr(J+1)-εr(J)hc

=1hc\[(J+1)(J+2)-J(J+1)\]h28π2I

=2(J+1)h8π2Ic=2(J+1)B

式中 B=h8π 2Ic 称为转动常数，它表征了分子的特性。

Δ ==2B=h4π2Ic

I=h4π2cΔ (2)

根

据

题

意

条

件

，

Δ

13(

Δ

=13\[(5.92-2.96)+(8.87-5.92)+(11.83-8.87)\]cm-1

=2.96cm-1=296m-1

将(2)式代入(1)式得

qr=8π2kTσh2×h4π2cΔ =2kThcΔ

=2?(1.38?10-23J\5K-1）?(300K) (6.626?10-34J\5s)?(3?108m\5s-1)?(296m-1）

=140.7

(2) 配分函数时内能的贡献为

U=NkT2 ? lnq ? TV,N

对于 1mol 物质 N=NA,Nk=R。转动配分函数 qr=8π 2IkT/ζ h2 代入上 式后，得：

Um=RT2 ? ln(8π 2IkT/ζ h2）? TV,N=RT21T=RT

CV,m=? Um ? TV=R

【7 ? 30】试以统计方式表述理想的单组分气?固相平衡的蒸气压。 解答：相平衡的热力学条件是一物质在两相中的化学势相等：

μ (g)=μ(s)

若气相为理想气体

μ (g)=-RTlnq0,(g)N(g)=-RTlnq(g)e-ΔU0,m/RTN(g)

固相为纯晶体：

μ (s)=-RTlnq0，(s)

q0 是以纯固相分子最低可及的能级为相平衡体系的公共能标零点； 分子摩尔能量增加Δ U 0,m。 依照相平衡条件，得

q(s)=q(g)e-ΔU0,m/RTN(g)

体系的平衡蒸气压为

p=N(g)kT/V=q(g)q(s)kTVe-ΔU 0,m/RT

在标准状态下

p=q(g)q(s)Le-ΔU 0,m/RT

这就是理想的纯组分气?固相平衡蒸气压的统计表达式。考虑到 Δ H0，m=Δ U0 ，m+RT，在一定温度下 q 是常数，统计公式可化成热力学中克?克 方程的形式：

p=常数?e-Δ H0,m/RT

lnp=-Δ H0,mRT+常数

【7.31】某物 X 是理想气体，每个分子中含有 n 个原子。在 273 ? 2K 时，X(g)与 N2(g)的 Cp,m 值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽 略。 当升高温度后，X(g)的 Cp,m 值比 N2(g)的 Cp,m 值大 3R，从这些信 息 计算 n 等于多少，X 是什么形状的分子。 解答：在低温时 X(g)与 N2(g)有相同的 Cp,m，这说明 X(

g)为线型分子。 在高温时 X(g)的 Cp,m 比 N2(g)的 Cp,m 大 3R，这说明 X(g)比 N2(g)分子多 3 个振动自由度，即多一个原子，故 X(g)为 3 原子线型 分子。

【7.32】 在 300K 时有 1mol 氪(Kr)气和 1mol 氦(He)气， 处于相同的体 积 V 中， 若使两种具有相同的熵值， 问 He 的温度应为多少?试用熵的统 计意义解释结果。 解答：因为 Kr(g)和 He(g)都是单原子惰性气体，故只需计算平动熵。

Sm(Kr,300K)Sm(He,T) =M3/2Kr(300K)3/2M3/2HeT3/2 =1

T=83.8× (300K)4.0026=6281K

【7.33】计算 298K、p 时，SO2 的热力学 函数，已知 MSO2=64.063, 2πmkTh23/2V=1.214× 1031

Atm=-kTlnqNtN ?=-44.150kJ\5mol-1

Stm=klnqNtN ?+kT ? lnqNt ? T V,N=160.62J\5mol-1\5K-1

Utm=Atm+TStm=3716.36J\5mol-1

Htm=Utm+RT=6194.2J\5mol-1

CtV,m=32R=12.47J\5mol-1\5K-1

Ctp,m=52R=20.785J\5mol-1\5K-1

Gtm=Atm+RT=-41670J\5mol-1

qr=8π2(2πkT)3/2σh3(IxIyIz)1/2=5847

Arm=Grm=-NkTlnqr=-RTlnqr=-21.49kJ\5mol-1

Stm=-? Arm ? tV,N=84.6J\5mol-1\5K -1

Hrm=Urm=Arm+TSrm=3716.36J\5mol-1

Crp,m=CrV,m=32R=12.47J\5mol-1\5K-1

qv=∏3n-6i=111-e-hν /kT=1.095

Avm-Hv0,m=Gvm-Hv0,m=-224.85J\5mol-1

Svm=2.866J\5mol-1\5K-1

Hvm-Hv0,m=Uvm-Hv0,m=629.22J\5mol-1

Cvp,m=CvV,m=6.559J\5mol-1\5K-1

不考虑电子运动和核运动后，总的热力学函数：

Um-Hv0,m=8061.94J\5mol-1

Hm-Hv0,m=10539.78J\5mol-1

Gm-Hv0,m=-63384.85J\5mol-1

Am-Hv0,m=-65864.85J\5mol-1

Sm=248.1J\5mol-1\5K-1

Cp,m=39.81J\5mol-1\5K-1

CV,m=31.50J\5mol-1\5K-1

四、 化学反应平衡常数的统计计算 【7 ? 34】统计粒子能标零点的不同选择对分子配分函数的影响如 何? 解答：分子配分函数

q=∑iqie-ε i/kT

的指数项ε i 是分子能级，能级的大小与能标零点的选定有关并直接 影响 q。但能标零点的 选定带有任意性，按统计力学的习惯规定：以分子最低可及能级为能 标零点。照此规定，任 何一种分子处于最低可及能级(J=0,v=0，?)时ε 0=0，即 0 K 时的能 值为 0。显然， 不同物质之间进行比较时这种“各自取零”的规定无法分辨它们的实 际能差。例如 2HH2，按规定 0 K 时ε H 与ε

H2 不但相等而且均为零。为了区分 它们的能差，必须另选公共能标零点。对于 0 K 的公共能标零点，各 种分子的最低可及 能级就不一定都为零了，而变成了ε 0?0 的公标能值。这样，q 中的 能量项由ε i 变成了

ε i+ε 0，并以 q0 表示之，q 与 q0 的关系即为

q0=∑igie-(ε 0+ε i)/kT =e-ε 0/kT∑gie-ε i/kT =e-U0,m/RT· q

在改为公共能标零点之后，四个能量态函数 U，H，A，G 的统计公 式比原来“各自取零” 的公式都增加了一项零点能 U0，m。因此，

Am=-kTlnqLL!+U0,m(非定位体系)

Um=LkT2 ? lnq ? TU,L+U0,m

而

Gm=-RTlnqL+U0,m

得

-Gm-U0,mT=RlnqL

式中，q 可由光谱数据求得；左边的函数称为“吉布斯 自由能 函数” ，列于热力学数据表中。 由于 H0=U0，故有

-Gm-U0,m〖 〗T =-Gm-H0,m T。

对于焓，

Hm=RT2 ? lnq ? TV,N+U0,m+RT

得

Hm-U 0,mT

=RT ? lnq ? TV,N+R

等式左边称为“焓函数” ，也列入热力学数据表。 其他热力学函数如 S， CV,p 等的统计表达式不随能标零点的选定而变 化。 例如，求算 298 ? 2 K，1 ? 01?102 kPa 下，1 mol CO(g)的自由能 函 数-(Gm-H0, m)/T 之值。

已知，CO(g)的摩尔质量 M=28.01?10-3 kg?mol-1，转动特征 温度Θ r=2.77 K，振动特征温度Θ v=3070 K，忽略电子与核能级。

解答：

-Gm-H 0,mT=RlnqL=RlnqtqrqvL

其中

qt=(2πmkT)3/2Lh3Vm=2πMLkT3/2Lh3·RTp=5.81×106

qr=TΘr=298.22.77=107.7

qv=(1-e-Θv/T)-1=(1-e-3070/298.2)-1=1.00

所以

-Gm-H 0,mT=Rln (5.81× 106× 107.7× 1.00)

=168.4 J· K-1· mol-1

只有有了公共能标零点，使各物质有了同一参比能态，才使计算化学 反应的能差和平衡 常数成为可能。

【7 ? 35】对于只做体积功、已达化学平衡的封闭体系，应有

? A ?λ T,V=∑iν iμ i= ?G ?λ T,p=0

按照反应体系的公共能标，i 分子的配分函数 q0，i=e-ε 0，i/kTqi

式中 qi 是以 i 分子最低可及能级为能标零点的分子配分函数，ε 0，i 是 i 分子的零点 与公共能标零点之间的能差。 体系的正则配分函数 Z 为

Z=? iqNi0,iNi!

则

0=? A ?λ T,V =??λ (-kTlnZ)T,V

=∑iν i ?? ni-kTln ? iqNi

0,iNi!T,V=-RT∑iν ilnq0,iNi!

此式即为化学平衡条件的统计表达式。

由于

μ i=-RTlnq0,iNi

因此化学平衡条件

∑i|ν i|μ i 反应物=∑iν iμ i 产物

的统计式即变为

? i(反应物)q0,iNi| ν i|=? i(产物)q0,iNiν i

如何利用这一结果导出理想气体反应的化学平衡常数?

解答：

-RTlnKp=Δ rGm=∑iν iGm,i

=∑iν i-LkTlnqiL+U0，m，i

式中，

q=q0，ie ε 0/kT

L=6.023?1023 分子?mol-1

U0,m,i 是 0 K 时标准状态气体 i 的摩尔热能

U0,m,i=H 0,m,i

因为

qi=q2πmkTh2

3 /2i· Vm,i=fiLkT/p

所以

-RTlnKp=∑iν i［-RTln (fikT/p)+H 0,m,i］

式中，Δ ν =∑iν i;Δ H0,m =∑ iν iH0,m,i 为 0 K 时标准摩尔反 应焓。因为

pi=ciRT=CikT

式中， ci 为物质 i 的浓度(mol? m-3)； Ci 为物质 i 的分子浓度(分子数? m -3)。

即

Kp=KcRTpΔν=KCkTp

Δν

所以

Kc=? icν ii=? i(fi/L)ν i?e -ΔH0,m/RT

KC=? iCν ii=? ifν ii?eΔ H0,m/RT

如果用配分函数表示，

Kp=? iqiLν i?e-Δ H0,m/RT

对于大多数双原子分子 i，电子激发能较大，式中，

qi=(2J+1)i(2π mikT)3/2〖 〗h3V

?8π2IikTσih2(1-e-hν/kT)-1i

例如，计算双原子气体反应

2HI(g)I2(g)+H2(g)

在 273 ? 2 K 和 1500 K 时的平衡常数 Kp。有关 数据列 表如下：

分子 Mi?103 (kg· mol-1)Ii× 1047

(kg?m2)〖 〗ν i× 10-12 (s)Di (kJ· mol-1)

HI127.94.28469.24294.97 H22.0160.4544132.4431.96 I2253.8741.66.424148.74

解答：此理想气体反应是个总分子数不变的反应，Δ ν i=0

Kp=? iM3/2 iIiσ i(1-e-hν/kT)-1iνi

其中，

? i(M3/2i)ν i=5.53?10-3

? iIν ii=18.36

? iζ -ν ii=122?2=0.25

273 ? 2 K 时，

? i(1-e-hν /kT)-ν ii=1.478

1500 K 时，

? i(1-ehν /kT)-ν ii=5.620

而

Δ H0,m=-∑iν iDi =9.24 kJ· mol-1

273 ? 2 K 时，

e-ΔH0,m/RT=1.711×10-2

1500 K 时

e-ΔH0,m/RT=0.4767

所以

Kp(273.2K)=5.53× 10-3× 0.25× 18. 36

?1.478× 1.711× 10-2=6.42× 10-4

Kp(1500K)=5.53× 10-3× 0.25× 18.3 6

?5.620× 0.4767=6.80× 10-2

【7 ? 36】计算 298 ? 2 K 时，反应

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

的 Kp。已知有关数据如下：

CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)

Δ fH(kJ· mol-1)-110.52-241.8 3-393.51 0

(Hm-U 0,m)T1

(J· K-1· mol-1)29.0933.2031.4128.40

-(Gm-U 0,m)T -1

(J· K-1· mol-1)168.82155.53182.23102.19

解答： -RlnKp=ΔGm T=∑iν iG m-U0,mTi+∑iν iU0,mTi

=(-102.19-182.23+168.82

+155.53) J?mol－１?K-1+Δ U0,mT

=39.93 J?mol－１?K-1+Δ U0,mT

Δ U0,m=Δ rHm-T∑iν iHm-U0,mTi

=∑iν iΔ fHm,i-T∑iν iHm-U 0,mTi

=(-393.51+241.83+110.52)× 103J· mol-1

-298.2× (28.40+31.41-33.20-29.09)J· mol-1

=-41.9kJ· mol-1

将Δ U0,m 值代入，

-RlnKp=39.93+-41900298.2=-100.58J· K-1· mol-1

故

Kp=1.80× 105

【7 ? 37】计算金属铯在 3000 K，p 下的电离反应平衡常数 Kp。

CsCs++e

已知，铯的电离势 ICs=375.6 kJ?mol-1=Δ U0,m;mCs≈mCs+；电子 质量 me=9.109?10 -31kg?mol-1；自由电子和铯原子的 J=12,Cs+ 的 J=0 。 解答：将电子 e 作为单原子气体

Kp=? ifiν ikTpΔ ν e-Δ H 0,m/RT

式中，

? ifiν i=fCs+?fef Cs

=(2×0+1)×(2πmCs+·kT)3/2h3×(2 ?2+1)(2πme·kT)3/2h3 (2×2+1)×(2πmCskT)3/2h3

=(2πmekT)3/2h3

因此

Kp=(2× 3.142× 9.109× 10 -31)

3/2× (1.381× 10-23× 3000)(6.626× 10-34)3× 101000

?e-375600/(8.314× 3000)=1.619× 102

练习题

1 ? 以 j 代表分子具有的各独立运动项目，分子在能级ε i 的统计权 重 gi 应为下 式中的

A ? ∑jgji B ? ? jgji C ? ∑jlngji D ? ? jlngji

2 ? 在化学反应 0=∑Ｂν ＢB 中，分子 B 的基态能为ε 0,B ，对于反应公共能标为ε ′0,B，零点振动能为 12hf B(fB 为振动频率)，则 0 K 时摩尔反应能Δ Um 应为下式中的

A? 零 B ? L∑Ｂ12ν BhfB

C ? L∑Ｂν Bε 0，B D ? L∑-Ｂν Bε ′0，B

3 ? 试由亥姆霍兹自由能 A=-kTlnZ 的统计表达式， 利用热力学方程 导出其他热 力学量的统计公式。Z 是体系的正则配分函数。

4 ?用统计公式求出的能量态函数及熵，仍不是体系的绝对数量。试 说明原因。

5 ? 由 N 个定域全同独立分子组成的热力学体系，其总微观状态数 为Ω ，证明体系的 正则配分函数 Z=qN=Ω exp(-U/kT)。U 及 q 是体系的能量及分子配分 函数。

6 ? 证明由 N=∑BNB 个离域独立分子组成的热力学体系；物质 B 的 化学势μ B=-RTlnqBNB。R 及 qB 是气体常 数及 B 分子的分子配分函数。

7 ? 依照量子力学原理，离域全同独立分子在能级ε i 的最可几分布 服从量子统计 ：

分子是费米子时〈Ni〉=［exp(-μ /RT+ε i/kT)+1］-1

分子是玻色子时〈Ni〉=［exp(-μ /RT+ε i/kT)-1］-1

证明， 当 〈Ni〉 ? 1 时上述量子统计公式可用玻尔兹曼分布公式 〈Ni〉 =Nq ?exp(-ε i/kT)代替。μ 、R、k 及 q 分别是化学势、气体常数、玻尔 兹曼常数及分子配分函 数。

8 ? 熵的统计表达式是

S=klnqNN!+NkT ? lnq ? TN,V

按玻尔兹曼原理 S=klnΩ ，Ω 及 q 是体系的总微观状态数及分子配分

函数，证明二等式是相 等的。

9 ? 固体单质可近似为爱因斯坦原子晶体模型，证明晶体中原子分 布在ε i 和ε j 二能级的粒子数之比 Ni/Nj=exp［-3(vi-vj)ζ E/T］ ，v 及ζ E 是晶体 中原子的振动量子数及爱因斯坦温度。

10 ? 证明双原子分子理想气体，分布在转动能级ε r,j 的平均分子数 〈N r,j〉为

〈Nr,j〉=NT(2J+1)ζ Θ rexp［-J(J+1)Θ r/T］

J、ζ 及ζ r 分别是分子的转动量子数、对称数及转动温度。

11 ? 证明理想气体反应达到化学平衡的统计条件是

? Bq0，BNBν B

=1

式中ν B 是物质 B 的化学计量数，q0，B 是分子 B 的配分函数，其 基 态能ε 0，B 以反应公共能标零点为计量起点。

12 ? 同位素交换反应 16O2+18O2216 O18O 中，测知各分子基态的振动波数为ν ~(16O2)=1580.4 cm-1、ν ~(18O2)=1490.0 cm-1、ν ~(16 O1８O)=１５３５．８ cm-1，求算 25℃时该反应的平衡常 数。

参 考 答 案

1 ? (B)2 ? (D)12 ? (Kp=3.89)

第八章化学动力学 物 理 化 学

第八章化学动力学

问 题 摘 要

?速率方程中应包括哪些物质的浓度项?

?速率常数 k 是否与浓度一概无关?

?为什么会出现负反应级数?

?如何确定病人用药的时间间隔?

?怎样通过样品分析测知矿石年龄和考古样品的年代?

?反应物消耗的分数期与半衰期之间有没有简单的数量关系?

? Pb(C2H5)4Pb+4C2H5?是基元反应吗?

?平行反应会不会有某个产物的浓度在反应过程中出现极大值?

? S 型 c~t 曲线代表什么类型反应?

?对于多产物反应，如何判定主反应的可能性并选择合理条件?

?为什么有的化学反应速率具有负温度系数?

?对产物为负级数的