典型铅污染土壤修复工艺技术研究

  本文选题：典型铅污染土壤修复工艺技术研究 + 　

分类号——
ＵＤＣ

密

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量Ｑ垒窆２

学校代码

劣涟程歹大穿
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题 目

位

论

文

典型铅污染土壤修复工艺技术研究
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ ａ

英文 题
目

ｔｙｐｉｃａｌ ｌｅａｄ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ

垒Ｑｉ！堂鱼ｉ坐卫翌鱼笪墨鲤鱼地坠赶
杨雯 教授 学位 博士 姓名

研究生姓各

彭会清一职称 指导教师单位名称童塑皇堡堕三猩学陵
申请学位级别 论文提交日期 硕士

邮编垒兰ＱＱｚＱ 环境工程

学科专业名称

２Ｑ！三生三旦论文答辩日期至Ｑ！呈生堇旦

学位授予单位武汉理工大学学位授予日期

答辩委员会主席垄．．赵边，

评阅人围杰

壑益遗

２０１３年５月

独创性声明
本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说
明并表示了谢意。

签名：

裼蜜

学位论文使用授权书
本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制
手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有

关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息
服务。 （保密的论文在解密后应遵守此规定）

研究生（签名）：书嘤

导师（签名摊日期沙畋６．垆

武汉理工大学顾士学位论文

摘

要

近年来，随着我国城市建设进程的加快，搬迁企业遗慰下的大片污染场地 引发的环境问题网益受到关注。由于士壤污染的修复难、费用高，亟需快速、

有效的土壤修复技术以加快我国污染场地的转型利用。本文对西南区某典型铅 蓄电池污染场地土壤为研究对象，首先对场地污染土壤特征及环境风险进行评 价以确定修复值，然后利用土壤清洗技术修复污染土壤，并对清洗的参数优化 及土壤测试分析进行研究。本研究得出的主要结论如下： （１）污染场地土壤特征及环境风险评价 对该场地１０４个采样点共计２７６个土壤样品进行ｐＨ值、铅浓度测定，结果
显示场地ｐＨ值整体里弱碱性，部分区域受铅污染严重；检测实验土壤铅的粒径 分布发现可针对不同粒径进行清洗。对场地进行风险识别、暴露评估、毒性评

估后，通过综合考虑，确定当场地用作住宅及公共用地时，采用血铅评价值
２９３ｍｇ／ｋｇ为修复目标值；当用作商服及工业用地时６００ｍｇ／ｋｇ为修复目标值。

（２）摩擦清洗实验室研究
通过正交实验确定最佳清洗参数为：水土比为７０％干物质、温度为２５℃、 搅拌３０ｍｉｎ、搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ。对３份土壤进行摩擦清洗，清洗效率分别

为：６７．６１％、３１．７１％、４１．０１％。研究砂粒粒级变化规律发现０．２５～０．５ｍｍ处是清
洗质量变化的拐点；扫描电镜（ＳＥＭ）观察发现摩擦清洗能从砂粒表面去除一 部分细粒土壤和铅污染物。 （３）泡沫浮选实验室研究 通过浮选条件实验确定浮选最佳条件为：土壤粒径范围为＜０．０５ｍｍ、ｐＨ值 为１ １．０、２％Ｎａ２Ｓ ２ｍＬ、ｌ％黄药４ｍＬ、浮选时间为５ｍｉｎ。研究浮选的形态变化 发现：浮选对有机物和硫化物结合态去除率最好；加入Ｎａ２Ｓ有利于提高有机物 和硫化物结合态的去除率。 （４）土壤清洗工艺实验室研究 将清洗工艺进行组合后研究发现：流程２是最佳流程，且处理后最终土壤 能达标排放。形态研究表明：摩擦清洗主要去除碳酸盐结合态和Ｆｅ．Ｍｎ氧化物 结合态；泡沫浮选主要去除有机物和硫化物结合态；药剂清洗对各个形态的去

武汉理二Ｅ大学硕士学位论文

除效果均较好。处理后±壤的铅毒性浸出．评价表明：流程１、２处理后土壤不属

于危险废物，可用作其他用途；而流程３处理后土壤则属于危险废物，需做填 埋等其他处理。 关键词：土壤清洗技术，铅污染，土壤特征，环境风险评价，工艺研究；

ＩＩ

一——————————————————————————————————————————————————一
Ａｂｓｔｒａｃｔ

武汉理一【大学硕士学位论文

Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｐｅｅｄｉｎｇ

ｕｐ

ｏｆ ｃｉｔｙ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ

ｉｎ

ＯＵｒ

ｃｏｕｎｔｒｙ，

ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅｌｏｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｌａｒｇｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ
ｓｉｔｅｓ ｌｅｆｔ ｉｓ ｂｅｃｏｍｉｎｇ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｓｏｉｌ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｏｆ Ｕｒｇｅｎｔ，ｎｅｅｄ ｆａｓｔ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｏｉｌ ｒｃｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｒｅｐａｉｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ ｓｐｅｅｄ ｕｐ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ

ａｎｄ

ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ．Ｉｎ ｔｈｉｓ
ａｒｅａ ａｓ

ｓｏｉｌ ａｔ ｔｈｅ ｓｉｔｅ ｏｆｔｈｅ ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ ｐａｐｅｒ，ａ ｔｙｐｉｃａｌ ｌｅａｄ ｂｍｔｅｒｙ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｂｉｅｃｔ，ａｔ ｆｉｒｓｔ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｓｉｔｅ

ｔｈｅ

ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｉｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ

ａｎｄ

ｅｎｖｉｒｏｎｒｎｅｎｔａｌ ｒｉｓｋｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｒｅｐａｉｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ

ｖａｌｕｅ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ
ａｎｄ

ｒｉｓｅ

ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ｗａｓｈｉｎｇ ｏｆ

ｃｌｅａｎｉｎｇ

ｔｈｅ

ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｆｏｌｌｏｗｓ：

ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｉｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｓｔ ｓｔｕｄｙ．Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ＇ｓ

ｍａｉｎ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ

ａｒｅ ａｓ

（１１ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｉｔｅ ｓｏｉｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｒｉｓｋ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ
ｓｏｉｌ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｏｉｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｔｅ １０４ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｔｏｔａｌ ｏｆ ２７６ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｓａｍｐｌｅｓ．ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅａｋｌｙ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｈｏｗ
ｖｅｎｕｅ

ａｎｄ

ｌｅａｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
ｓｅｖｅｒｅ

ｐＨ

ｖａｌｕｅ ｏｖｅｒａｌｌ，ｓｏｍｅ

ａｒｅａｓ

ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ

ｌｅａｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔａｂｌｅｔｓ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｆｏｒ

ｗａｓｈｉｎｇ．Ｖｅｎｕｅ

ｆｏｒ ｒｉｓｋ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，

ｅｘｐｏｓｕｒｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
ｔｈｅ ｓｐｏｔ ｆｏｒ ｒｅｓｉｄｅｎｔｉａｌ ｒｅｐａｋ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ

ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ，ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ

ａｎｄ

ｐｕｂｌｉｃ

ｌａｎｄ，ｕｓｉｎｇ
ａｓ ａ

ｂｌｏｏｄ ｌｅａｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ ２９３ｍｇ／ｋｇ

ｖａｌｕｅ；Ｗｈｅｎ

ｕｓｅｄ

ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ’ｓｅｒｖｉｃｅ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ

ｌａｎｄ

６００ｍｇ＆ｇ ｔａｒｇｅｔ ｖａｌｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｐａｉｒ．

（２）Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ

ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ

ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｒｔｈｏ ｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ：ｓｏ ｉｌ
ａｎｄ ｗａｔｅｒ
ｒａｔｅ

Ｂｅｓｔ ｗａｓｈｉｎｇ ｐａｍｒｍｔｅｒｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ

ｒａｔｉｏ ｏｆ ７０％ｄｒｙ ｔｒｏｔｔｅｒ，ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ ｏｆ ２５℃，ｓｔｉｒｒｉｎｇ １２００ｒ／ｍｉｎ．３ ｐａｒｔｓ ｓｏｉｌ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ

３０ｒａｉｎ，ｓｔ打ｉｎｇ
ａｒｅ

ｔｏ

ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ，ｃｌｅａｎｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ

６７．６１％，３１．７１％， ｔｈｅ

４１．０１％．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ
ｃｌｅａｎｉｎｇ ｑｕａｌｉｔｙ

ｇｒａｄ吨ｖａｒｉａｔｉｏｎ

ｆｏｕｎｄ

ａｔ

０．２５～０．５ｍｍ

ｃｈａｎｇｅｓ

ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ；ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ

ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）

ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｔＯ ｒｅｍｏｖｅ ｐａｒｔ ｏｆ

ｔｈｅ

ｆａｇ－ｇｒａｉｎｅｄ ｓｏｉｌ ａｎｄ ｌｅａｄ

ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ丘Ｄｍ

ａ

ｓａｎｄ Ｓｉｌｌ＂ｆａｃｅ．

（３）Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ

ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ

ｓｔｕｄｉｅｓ

ＩＩＩ

武汉理工大学硕士学位论文
Ｆｂｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ

ｔｏ

ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ

ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ

ｐａｍｒｍｔｅｒｓ：ｓｏ ｉｌ

ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ＜０．０５ｒｎｍ，ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ １１．０，２％Ｎａ２Ｓ ２ｍＬ，１％ｘａｎｔｈａｔｅ ４ｍＬ，ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ５ｍｉｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｎｇｅｓ＂ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ

ｌｍｔｔｅｒ

ａｎｄ ｓｕｌｆｉｄｅ ｂｏｕｎｄ ｂｅｓｔ

ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ

ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；，ｊｏｉｎ ｒｍｔｔｅｒ ａｎｄ ｓｕｌｆｉｄｅ ｂｏｕｎｄ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ．
ｈｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｔｕｄｉｅｓ

Ｎａ２Ｓ

ｈｅｐ

ｔｏ

（４）Ｓｏｉｌ ｗａｓｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｗａｓｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｃｏｍｂｉｎｅ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｆｏｕｎｄ：ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｆｉｎａｌ ｓｏｉｌ ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｃｂａｒｇｅ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍａｔｔｅｒ

ｓｔａｎｄａｒｄｓ．Ｍｏｒｐｈｏｂｇｙ

ｆｏｕｎｄ ｔｈｅ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ

ａｎｄ Ｆｅ－Ｍｎ

ｏｘｉｄｅ ｂｏｕｎｄ；ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｏ

ｒｅｍｏｖｅ

ｏｒｇａｎｉｃ

ａｎｄ

ｓｕｌｆｉｄｅ ｂｏｕｎｄ；ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｏｒｒｍ ｏｆ ｇｏｏｄ．

Ｔｒｅａｔｅｄ ｓｏｉｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｌｅａｄ ｔｏｘｉｃｉｔｙ

ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ

ｓｈｏｗｅｄ

ｔｈａｔ

ｐｒｏｃｅｓｓ １，２ ｔｒｅａｔｅｄ ｓｏｉｌ

ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｂｅｌｏｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｗａｓｔｅ，ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｏｔｈｅｒ ｐｕｒｐｏｓｅ；ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ３ ｔｒｅａｔｅｄ ｓｏｉｌ ｉｓ
ａ

ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｗａｓｔｅ，ｔｏ ｂｅ ｄｏｎｅ ｔｏ ｌａｎｄｆｉｌｌ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｉｌ ｗａｓｈｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｌｅａｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｓｏｉｌ ｒｉｓｋ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ；

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ

ＩＶ

武汉理工大学硕士学位论文

目

录

摘

要…………………………………………………………………………………．Ｉ

Ａｂｓｔｒａｃｔ…………………………………………………………………………………………………………ＩＩＩ

目勇之……………………………………………………………………………………………………………．ｉ 第１章文献综述……………………………………………………………………１
１．１

研究背景…………………………………………………………………．．１

１．２典型场地重金属污染土壤特征概述………………………………………２
１．２．１我国场地土壤重金属污染现状……………………………………２ １．２．２铅污染危害及其途径………………………………………………３

１．２．３铅的迁移转化规律及影响因素……………………………………４
１．２．４土壤中铅的存在形态………………………………………………４

１．３场地土壤环境风险评价概述……………………………………………．．５
１．４重金属污染土壤修复技术简介…………………………………………．．６
１．４．１

电动修复……………………………………………………………６

１．４．２固化／稳定化………………………………………………………．．７

１．４．３土壤淋洗法…．：……………………………………………………．８
１．４．４土壤清洗……………………………………………………………９ １．４．５植物修复……………………………………………………………９

１．５土壤清洗技术工艺研究现状……………………………………………１０ １．５．１土壤清洗技术机理及工艺研究现状……………………………．１０ １．５．２摩擦清洗研究现状………………………………………………．１２ １．５．３泡沫浮选研究现状………………………………………………．１ ３ １．６研究目的、意义与内容…………………………………………………１４
１．６．１研究目的、意义…………………………………………………．１４ １．６．２研究内容…………………………………………………………．．１ ５ 第２章
２．１

实验设备、药剂及研究方法……………………………………………．１ ６ 实验设备与药剂…………………………………………………………１６ ２．１．１实验设备…………………………………………………………．１６

武汉理工大学硕士学位论文

２．１．２实验药剂…………………………………………………………。１６ ２．２主要实验研究方法………………………………………………………１７ ２．２．１土壤性质研究方法………………………………………………．１７ ２．２．２土壤清洗实验方法………………………………………………．１７ ２．２．３实验指标测定及评价方法………………………………………．．１７ ２．２．４清洗土壤测试分析方法…………………………………………．１７ 第３章铅污染场地土壤特征分析及环境风险评价……………………………．１９
３．１材料与方法………………………………………………………………１９ ３．１．１供试土壤…………………………………………………………．１９ ３．１．２实验方法…………………………………………………………．２０

３．１．３测试指标及分析方法……………………………………………．２１ ３．１．４数据统计与处理…………………………………………………．２３ ３．２铅污染场地土壤特征分析结果与讨论…………………………………２３ ３．２．１采样土壤ｐＨ值与铅浓度统计分析规律………………………．．２３ ３．２．２土壤铅的迁移率…………………………………………………．２６ ３．２．３实验土壤特征……………………………………………………．２７ ３．３铅污染场地土壤环境风险评价…………………………………………２８ ３．３．１建立场地概念模型………………………………………………．２９
３．３．２毒性评估…………………………………………………………．．３２

３．３．３修复值的确定……………………………………………………．．３２
３．５

小结………………………………………………………………………………………………３５

第４章摩擦清洗实验室研究……………………………………………………。３６ ４．１实验内容…………………………………………………………………．３６
４．２数据处理……………………………………‰…………………………．．３７ ４．３结果与分析………………………………………………………………３７

４．３．１参数优化…………………………………………………………．３７ ４．３．２摩擦清洗效率评价………………………………………………．３９ ４．３．３摩擦清洗后砂粒粒级变化规律…………………………………．４２ ４．３．４扫描电镜测试分析………………………………………………．４３
４．４＿、结………………………………………………………………………………………………４４ 第５章泡沫浮选实验室研究………………………………………………………４６
５．１

实验流程…………………………………………………………………４６

武汉理工大学硕士学位论文
５．２ ５．３

数据处理…………………………………………………………………４６

泡沫浮选条件实验研究…………………………………………………４７
５．２．１ ５．２．２ ５．２．３

土壤粒径条件实验………………………………………………．４７ ｐＨ值条件实验……………………………………………………４７ Ｎａ２Ｓ用量条件实验………………………………………………４８

５．２．４黄药用量条件实验………………………………………………．４９
５．２．５浮选时间条件实验………………………………………………．５０

浮选前后土样中铅形态分析……………………………………………５ｌ
５．３．１ ５．３．２ ５．４

ｐＨ值条件实验浮选前后铅形态分析……………………………５１ Ｎａ２Ｓ用量条件实验浮选前后铅形态分析………………………５２

小结………………………………………………………………………………………………５３

第６章
６．１ ６．２ ６．３

土壤清洗工艺实验室研究………………………………………………．５４ 实验内容…………………………………………………………………５４ 测试指标及分析方法……………．－．……………………………………．５５
结果与分析………………………………………………………………５５
６．３．１

清洗效率评价……………………………………………………．５５

６．３．２清洗前后铅形态分布评价………………………………………．５６ ６．３．３清洗后土壤铅毒性浸出评价……………………………………．５７
６．４

小结………………………………………………………………………………………………５８

第７章结论与建议………………………………………………………………．５９
７．１

结论………………………………………………………………………………………………５９

７．２存在的问题及建议………………………………………………………６１ 致

谢………………………………………………………………………………………………………．．６２

参考文献……………………………………………………………………………．６３ 附录：攻读硕士期间发表论文和参加科研情况…………………………………．６９

武汉理工大学硕士学位论文

第１章文献综述

１．１

研究背景
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成

部分。随着经济的发展和城镇建设速度的加快，许多工业企业陆续搬出城区， 用地性质发生改变，原有的工业用地被逐步开发为居住用地或公建用地，但搬
迁企业所遗留下的场地环境污染问题一时难以快速解决，不仅影响了土地的转

型利用还严重危害未来居住者的身体健康。比如铅蓄电池、采矿、冶炼、化工 等行业，这些企业在生产中由于化学品泄露、废水废气排放以及固体废物随意
倾倒和堆放，并通过大气、地表径流和地下水等地表地质作用的影响，致使许

多工业企业场地的土壤、地下水遭受严重污染，并危害到居民的健康。相对于 水污染、大气污染及固体凌物污染，无论从立法上还是技术工艺上，土壤污染
的修复都相对滞后，土壤污染的治理难度也更大。所以，无论是从环境保护需

要还是从商业角度来说，土壤修复都具有极为广阔的应用前景。
近些年，全国各地铅蓄电池行业的重金属污染造成许多“血铅＂事件，引

起广泛关注。自２０１１年２月１８日，国务院正式批复《重金属污染综合防治“十 二五”规划》，中国陆续关闭了一大批铅蓄电池工』一，然而遗留下来以铅为主要
重金瞒污染物的场地治理成为难题。因为铅污染土壤具有隐蔽性、毒害性、累

积性、长期性、多样性等特点，被污染的土壤通过地下水或生物富集作用直接
或间接地影响着人类健康：人体积累的铅过量会导致人体的神经系统、造血系 统、消化系统以及生殖系统混乱，尤其对儿童的危害最大。

土壤清洗技术适合修复重金属污染场地，在美国、加拿大和欧洲得到广泛
应用。在我国，土壤清洗技术工艺的研究尚不成熟。本研究针对我国铅蓄电池 行业重金属污染场地土壤状况，以西南某铅蓄电池厂土壤为研究对象，采集并 分析该场地铅污染土壤并进行土壤污染特征分析及风险评价；同时，以铅为主 要修复目标，采用土壤清洗技术工艺对污染场地土壤进行修复，对土壤清洗技 术的单体工艺和复合清洗工艺进行实验室研究。通过本研究对铅蓄电池行业的

重金属污染场地修复具有一定的指导意义。

武汉理工大学硕士学协论文

１．２典型场地重金属污染土壤特征概述
１．２．１

我国场地土壤重金属污染现状

土壤环境中的重金属污染物在土壤中的滞留时间长，一般不易迁移，也不 能被土壤微生物分解，相反可在土壤中积累，并通过食物链在生物体中富集， 或转化为毒性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物达到有害水平，最终在 人体内蓄积而危害人体健康。 目前，全世界平均每年排放Ｈｇ约１．５万吨，Ｃｕ ３４０万吨，Ｐｂ ５００万吨，
Ｍｎ １５００万吨，Ｎｉ １００万吨１１】。国土资源部统计‘表明，我匿已受重金属污染受重

金瘸污染的耕地已达２０００万ｈｍ２，占我国耕种土地面积的１０％以上【２１。我国现 在每年因重金属土壤污染问题而带来的粮食与经济损失巨大｜３１。近些年，频繁爆 发的重金属污染事故众多，不仅影响了社会稳定还增加了土壤修复成本。 于２０１１年国务院批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中，重点 对５大行业：采矿、冶炼、铅蓄电池、皮革及其制品、化学原料及其制品的砷、 铅、汞、铬、镉等重金属污染进行控制。近些年，血铅事件频发，如陕西风翔 县数百儿意“血铅超标”、浙江台州等地因铅酸蓄电池厂等涉铅企业对大气、水、 土壤等的污染引起的血铅事件更是造成了极大的社会影响，使得铅蓄电池的环 境和健康风险引起了引起管理部门和学者的极大关注［４１。我圜铅蓄电池厂主要分 布在江浙沿海一带，具体分布见图１．１所示。截止２０１１年，我国各地共排查铅 蓄电池相关企业１９３０家，其中８０％的企业停业整顿或勒令停产，由于管理不善， 致使其大部分场地土壤铅严重超标，如电池回收场地铅污染土壤铅含量范围在

几千到几十万ｍｇ／ｋｇ不掣５１，亟待修复。物料堆放场，废渣场及排污口是造成铅 蓄电池行业场地高浓度铅污染的主要原刚６’。如休斯顿铅蓄电池回收场地的电池
拆解车间临近区域，铅的浓度最高可达３０万ｍｇ／ｋｇ，平均浓度在６万．１０万ｍｇ／ｋｇ，

其他的研究表明铅也在相似的浓度范耐７＇８】。

武汉理工大学硕士学位论文

目

＞１００ １００．５０ ５０．１０ ＜１０

图１．１

我国铅蓄电池厂分布图

１．２．２铅污染危害及其途径
铅（Ｐｂ）的原子序数为４２，位于元素周期表的第六周期第四主族，相对原

子质量为２０７．１９，是一种银灰色、质软的金属，相对密度为１１．３５，熔点为３２７．４６Ｃ， 沸点为１６２０。Ｃ。铅是构成地壳的元素之一，在地壳中的平均含量约为１３ｍｇ／ｋｇ。 世界土壤中铅的背景含量范围值为２～２００ｍｇ／ｋｇ，平均值为１５．２５ｍｇ／ｋｇ＿【引。铅主 要通过消化系统和呼吸道进入人体，铅进入人体后分布于肝、肾、脑、胰及主 要动脉中，对人体造成危害很大。铅中毒对人体中枢神经系统，造血系统会造 成很大的危害，也会引起消化系统、肾功能损伤、对儿童的不良影响尤为突出【１０Ｊ。

土壤重金属污染途型¨】主要有：（１）受污染的土壤直接暴露在环境中，通
过土壤颗粒物等形式直接或间接地为动物或人所吸收，从而在生物体内蓄积， 对生物体产生危害；（２）通过雨水的淋溶作用，土壤中的重金属向下缓慢渗透， 可能导致地下水的污染；（３）外界环境条件的变化，如酸雨、施加土壤添加剂 等因素提高了土壤重金属的活性和生物可利用性，使得重金属较容易为植物吸 收利用而进人食物链，对动物和人体产生毒害作用。

武汉理工大学硕士学能论文 １．２．３

铅的迂移转化规律及影响因素

铅褐于积累性土壤污染物，进入±壤中的铅大部分被土壤颗粒和胶体吸附 或与有机．无机化合物形成复合物。土壤中铅化合物的溶解度和降解自由度低， 在土壤剖面向下移动很少，随土壤剖面深度增加，铅含量下降，铅大多积累于
０～１５ｃｍ耕层中，且水平移动和垂直移动都很困难［汜】。

Ｐ．Ｓｔｉｌｌｅ研究表明［１３］土壤中的铅主要富集在表层土壤４０ｃｍ中。通过淋洗实 验表明，表±中的铅多是以有机质形式存在，而随着土层深度的增加，铅的磷 酸盐矿物形式及铁氧化物的形式有所提升。铅在表层土壤４０ｃｍ中的的迁移速度 大致范围是０．５ｃｍ／ｙ－１．６ｃｍ／ｙ。杜红霞【¨］对铅在土壤中的迁移转化规律进行了研 究，结果表明土壤中全铅的含量随有机质含量的降低而降低，这主要是由于有 机质和铅形成稳定的有机铅络合物和鳌合物，具有一定的吸附能力。各形态铅 中主要为残渣态的铅，其次是碳酸盐结合态，主要是和当地的±壤性质有关。 尹玲玲【１５】通过静态试验表明，±壤对铅具有很好的吸附性能，吸附容量可 达９９．８６ｍ／ｇ，这对保护地下水免受铅污染具有重要意义。通过土柱试验表明， 铅主要被吸附在土壤的表层，自浅至深铅的含量越来越低。土壤对铅的吸附与 土壤种类、ｐＨ值以及淋滤液的铅含量有直接关系，不同土壤对同一含铅废水的 吸附量不同，同一土壤对不同声值和浓度的含铅废水的吸附量也不同。这不仅 为研究土壤中铅的吸附提供了试验依据，也为了解和掌握铅在土壤中的分布和 迁移提供理论指导。

１．２．４土壤中铅的存在形态
土壤重金属的形态分析主要有两种：一种是Ｔｅｓｓｉｅｒ法【１６】，另一种是ＢＣＲ＇法。 Ｔｅｓｓｉｅｒ将重金属形态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机 物硫化物结合态和残渣态等５种形态；ＢＣＲ法将可交换态与碳酸盐结合态合并为 一种形态，其余不变。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物 硫化物结合态属于易被生物利用的形态，容易迁移转化：残渣态则较稳定。 土壤中的可溶性铅的含量一般很低，约占土壤总铅量的１／４。土壤中的无机
铅主要以二价态难溶性化合物存在，如ＰｂＣ０３、ＰｂＳ０４、Ｐｂ（０Ｈ）２等难溶态形

式存在，使铅的移动性和生物有效性降低，这是由于土壤中的各种阴离子对铅 的固定作用。±壤中的黏土矿物与有机质对铅的吸附能力很强，铅可以与络合 剂与螫合剂形成稳定的络合物和螯合物。黏土矿物对铅的吸附作用以及铁锰氢
４

武汉理工大学硕士学位论文

氧化物（特别是锰的氢氧化物）对Ｐｂ２＋的专性吸附作用，对铅的迁移能力、活性

与毒性影响较大。当土壤的ｐＨ值降低时，由于一对吸附性铅的解吸作用和增进 ＰｂＣ０３的溶解，部分被固定的ＰｂＣ０３可以释放出来。土壤功的增高，会降低铅的
可溶性。

１－３

场地土壤环境风险评价概述
目前，很多污染场地的调查只是对土壤和地下水进行单一的采样检测，与

相应标准进行比较判断场地的污染状况，没有结合场地的实际情况进行评估， 这对实际的管理和修复没有实际意义。其他各国均已通过采用环境风险评价对 实际场地进行识别、度量和管理。场地风险评估是指对已经或可能污染的场地， 由于污染物排放或者泄露对人体健康和生态环境造成的影响与损害进行评估【１７
环境风险评价可分为生态风险评价和健康风险评价【１引。
Ｊ。

生态风险评价的定义是【”】：研究一种或多种应激物形成或可能形成不利生 态效应可能性的过程，用来评估由于化学排放、人类活动和子让灾害产生非预
期影响的可能性和强度，对暴露和影响进行定性／定量研究的一整套方式／方法。 健康风险评价是生态风险评价的一种，主要是针对人体健康风险。１９８３年

美国最早提出健康风险评估的定义与框架；之后并对此进行完善，现在风险评
佶的步骤更加具体化。之后其他欧洲各国均根据各自的污染现状和环境管理模

式建立了相应的系统的污染场地的风险管理方法和程序【２０］。我国场地风险评估 研究起步较晚，北京市２００７年率先颁布了《场地环境评价导则（暂行）》，对我 国场地风险评价起到促进作用。在具体的风险评估项目研究中，张厚坚等｜２ｌ】评 估了铬渣污染场地土壤中铬的健康风险并利用ＥＰＡ的健康风险计算公式计算出
场地修复值。

铅以外的污染物，通常采用ＲＢＣＡ模型计算场地风险及场地修复值。根据 暴露情景和土地利用方式，确定主要受体类型，计算所有污染物经所有暴露途 径的总致癌风险和非致癌风险，以及基于场地特征的土壤和地下水修复启动值。
对于铅污染物，一般采用综合暴露吸收生物动力学模型（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｕｐｔａｋｅ Ｂｉｏｋｉｎｅｔｉｃ

Ｍｏｄｅｌ

ｆｏｒ Ｌｅａｄ ｉｎ

Ｃｈｉｌｄｒｅｎ，ＩＥＵＢＫ）（０岁～６岁的儿童）和成

人血铅模型（Ａｄｕｌｔ Ｌｅａｄ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ Ｍｏｄｅｌ，ＡＬＭ）计算基于血铅的人体健康

风险和场地修复启动值［！’１。对于居住用地，采用ＩＥＵＢＫ模型讨‘算预测儿童（Ｏ

武汉理工大学硕士学位论文

岁～６岁）环境铅暴露后血铅浓度水平及基于人体血铅的土壤修复启动值【２３】；对

于Ｉ／商业用地采用ＡＬＭ模型评估暴露于２１１／商业用地铅污染土壤的孕妇胎儿血 铅含量，表征铅污染土壤的人体健康风险并用于计算铅的土壤修复启动值ｆ２４１。
鉴于铅污染物对儿煮具有强烈毒性，大部分国家都是基于儿毫健康风险制 定铅的土壤环境标准值ｆ２５１。

１．４重金属污染土壤修复技术简介
近年来，污染土壤修复技术与工程发展很快，特别在欧美等发达国家，已 具有相对成熟先进的修复技术，具体污染土壤修复技术的分类见表１．１【２６１。按处
置场地的不同，分为原位修复技术和异位修复技术。原位不需要再搬运，但需

要更长的时间周期。因为土壤的可变性和含水层的特征，很难证实该过程的有
效性，所以目前没有统一确定的原位土壤物理／化学处理方法。

表１．１污染土壤修复技术分类

热能

热处理（ｔｈｅｒｍａｌ）

目前，针对重金属污染土壤的修复技术主要有电动修复、固ｌＪｃ／稳定化、化 学淋洗、士壤清洗、植物修复这几类。下面就主要介绍以上几种针对铅污染±
壤的修复技术。
１．４．１

电动修复

土壤电动修复是一门新的经济型土壤修复技术，其原理是在包含污染土壤

武汉理工大学硕士学位论文

的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的重金属离子（如Ｐｂ、Ｃｄ、

Ｃｒ、Ｚｎ等）和无机离子通过电迁移、电渗流或电泳等途径被带到位于电解池两

极的处理室中，并进行集中收集处理从而实现污染±壤样品的减污或清洲２７．２ ８１。
该技术产生的动电效应一般不受土壤透水性影响，因而特别适合于低渗透 性粘土和淤泥土，对于土壤中的Ｐｂ、舡、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｈｇ和Ｚｎ等重金属非常 有效的［：９］；在沙土上的实验结果表明，土壤中Ｐｂ２＋、ｃｒｓ＋等重金属离子的去除率
可达９０％以上【３ ０１。

电动修复技术最大的问题是对土壤的特性要求很高，研究发现，土壤的ｐＨ 值、导电率、所含的杂质、含水率、断层的存在等因素均影晌该技术的效果［３１］。

１．４．２固化／稳定化
固定化技术通过把污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透 性的材料，来减少污染物暴露的淋滤面积以达到限制污染物迁移的目的。稳定 化技术是从改变污染物的有效性出发，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或 毒性更小的形式。Ｓ／Ｓ技术包括：水泥固化、石灰火山灰固化、塑性材料包容固 化、玻璃化技术、药剂稳定化。在稳定化技术中，加入药剂的目的是改变土壤 的物理、化学性质，通过ｐＨ控制技术、氧化还原电势技术、沉淀技术、吸附技 术、离子交换技术等改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性
和迁移性。【ⅪＪ

在污染土壤的固化／稳定化修复技术方面，国内外学者探讨了水泥、粉煤灰、 石灰等单一固化剂对铬渣或土壤中铬的固定效率，但是完整的解释固定机理的 理论体系并没有建立起来，尤其是影响土壤固化体中重金属的持久固定的因素 还不清楚，需要从重金属的固定过程与ｐＨ、温度、物料配比、混合条件等关系

进一步开展研究，探索土壤固化体中重金属的持久固定机制，以确保土壤固似
稳定化修复技术的安全性。 固化／稳定化技术工艺简单，可利用现有的工程设备，处理成本较低。但该

技术主要存在增容比大和固化臆定化后的混合体需要进行安全处嚣，且对混合
体需要后期长期的监测和跟踪等缺点。国际上，固化／稳定化技术一般是作为填 埋技术的预处理技术，很少单独使用。固化／稳定化技术较适用于作为处置量较 小、危害性很大的危险废物填埋处置的预处理。

武汉理工大学硕士学位论文

１．４．３土壤淋洗法
土壤淋洗法包括土壤异位洗涤技术和土壤原位淋洗技术。土壤淋洗使用的

药剂主要有：ＥＤＴＡ、草酸、盐酸、柠檬酸掣３ ３１。大量文献表明对于受重金涡污
染的土壤（尤其是Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ及Ｚｎ），ＥＤＴＡ是被公认的处理效果最好的人工 合成螫合剂。这是由于：（１）ＥＤＴＡ对于重金属阳离子有着很强的螯合能力；（２）

ＥＤＴＡ可以适用于更多的土壤类型；（３）ＥＤＴＡ可以回收并重复使用。 土壤异位洗涤技术由一系列物理操作单元和化学过程组成。首先，将污染 土壤挖掘出来，物理筛分为不同的颗粒级别；然后分别用水或溶于水的化学试 剂来清洗，去除污染物；荐处理含有污染物的废水或废液；最后将洁净的土壤 回填或运到其他地点。 土壤原位淋洗技术是将清洗液注入土壤中，从而带走土壤孔隙问的污染物， 然后把冲洗液进行回收并进行处理和分离的技术，作用原理见图１．２。

垂 善
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图１－２

原位淋洗．地下水抽提技术示意图［４１】

影响土壤淋洗效果的主要因素有：土壤质地、污染物种类及赋存状态和清 洗剂的选择［３４１。±壤淋洗不适宜于修复质地粘重、渗透性差的土壤；目前使用 的土壤淋洗药剂价格都比较昂贵，不具有实际应用性；另外，淋洗液的回收处 理问题也有待解决［３ ５１。

武汉理ｌ二大学硕士学位论文 １．４．４

土壤清洗

土壤清洗技术大部分基于选矿技术，是一种物理化学方法，广泛应用于欧 洲北部和美国的被污染的土壤治理。土壤清洗是一个以水为基的过程，洗涤非

原位上的土壤来去除污染物。通常用下列两种方法从土壤去除污染物： （１）使污染物溶解或悬浮于清洗液中（可通过化学ｐＨ值的处理持续一段
时问）： （２）通过土壤粒度分级、重力分级、摩擦清洗（其他与这些技术相似的应 用于沙子和碎石操作中）使污染物浓缩为更小体积。 土壤清洗技术主要是由物理分离和化学清洗两部分组成。研究表明大部分

污染物附着于细粒土壤颗粒（如粉粒和黏粒）表面上，可先采用物理分离技术 将大颗粒土壤予以分离，大大降低待处理污染土壤的质量和体积；然后通过化
学清洗过程，使清洗液清沈液和污染土充分混合，被土壤吸附的无机或有机污 染物通过溶解、乳化或化学作用进入淋洗液，从而随淋洗液从土壤中去除。

物理分离技术主要包括：机械筛分、水力分级、重力浓缩、磁选、摩擦清 洗等。化学清洗主要包括：螫合荆清洗，表面活性剂清洗，萃取剂萃取，酸碱 溶液清洗。 陈同斌等人通过使用清洗技术某钢铁工业遗留场地污染土壤进行修复并取 得较好的效果【３６ｌ，ＡＲＴ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司曾成功运用清洗技术对Ｂｅｎｄ Ｔｒａｐ射击俱
乐部２３８００吨铅污染土壤进行处理，并实现回收１１０吨铅精矿。根据铅蓄电池

污染场地的特殊性，土壤受高浓度重金属污染，且急需完成整治紧迫性，土壤 清洗法以其集成化、时间短、效率高、整治成本较低等特点即为值得加以评估 考虑的修复技术。为了发挥最佳修复效果，在进行土壤清洗技术之前，需对先 对污染场地的特点进行分析，如土壤粒径分布及理化性质，污染物赋存形态等，
粒径分布与污染物含量的关系【３７】等。有观点认为清洗技术所适用的土壤条件为 粗质地粘粒与粉粒（＜０．０５ｍｍ）总含量低于２０￣３０％【３ ８１。而我国铅蓄电池行业聚

集主要的南方地区，土壤质地主要以壤土及粘土为主【３９１，土壤颗粒偏细，清洗 起来难度较大。
土壤清洗技术具体研究进展见后续章节。
１．４．５

植物修复

植物修复技术是指利用植物本身特有的吸收富集污染物、转化固定污染物

武汉理工大学硕士学位论文

以及通过氧化．还原或水解反应等生态化学过程，使土壤环境中的有机污染物得

以讲解，使重金满等无机污染物被固定脱毒；与此同时，还利用植物根际圈特 殊的生态条件加速土壤微生物生长，显著提高根际微环境中微生物的生物量和 潜能，从而提高对土壤有机污染的分解作用能力，以及利用某些植物特殊的积
累与固定能力去除土壤中某些无机污染物的能力【４０
Ｊ。

针对铅污染土壤的植物修复方法中主要有植物提取和植物稳定两种方法。 植物提取就是采用超积累植物将土壤中的重金属富集到植物体内，然后对植物

进行处理。针对铅的超积累植物有：土荆芥、羽叶鬼针草、鲁白等。植物稳定 则倾向于研究如何促进植物根系的发育，使重会属富集在根．土体系中…】。 植物修复具有效果好、投资省、费用低、易于管理与操作、不产生二次污 染等优点，同益受到人们的重视，但其缺点是治理效率低，治理速度较缓慢目． 周期较长，不能治理重度污染土壤区域。

１．５

土壤清洗技术工艺研究现状
土壤清洗技术机理及工艺研究现状

１．５．１

美国ＥＰＡ研究表明由于大部分土壤污染附着于细小±壤颗粒（如黏士及粉 土）表面上，在此一情形下，，则可利用物理分离技术，先将大颗粒土壤先予分

离，可大大降低待处理污染土壤的体积。而后通过化学清洗的过程，使清洗液 和污染土充分混合，被土壤吸附的无机或有机污染物通过溶解、乳化或化学作 用进入淋洗液，从而随淋洗液从土壤中去除。美国ＥＰＡ建议的土壤清洗流程如
图１．３所示【４ ２ｌ。

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图１－３

ＥＰＡ建议土壤清洗流程［３６】

粒度分离是基于找到土壤中大多数有机和无机污染物倾向于通过物理或化 学性质的结合的粘土、淤泥、土壤有机颗粒。淤泥和粘土通过物理过程，主要 是压实和粘附在砂和碎石颗粒上。清洗过程就是从粗糙的、劣质的砂和碎石土 壤中有效分离那些好的（小）粘土和淤泥颗粒，然后使污染物浓缩成一个小体 积的土壤，可以加以利用或处理。重力分离可以有效去除比重高或低的粒子， 例如：含有重金属的混合污染物（铅、镭氧化物）。摩擦清洗去除糨糙颗粒上粘 附的污染物。摩擦清洗可以增加土壤处理过程中的细粒土。那些清洁的、更大 颗粒的土壤可以回填继续使用。 含有复杂混合污染物（像混合了会属、非挥发性有机物和ＳＶｏＣｓ）和含有 异构污染物成分的土壤中，这种污染土壤很难制定一个合适的清洗解决方案， 稳定，可靠地清除所有不同类型的污染物。这些情况下，可能需要连续清洗、使用 不同的洗配方和／或不同土壤清洗液比。 限制清洗的适用范围和有效性的因素包括： （１）复杂混合污染物（如，金属和有机物），难以制定沈涤液； （２）土壤含有高腐植酸的土壤可能需要预处理； （３）土壤清洗过程中产生的废液需要处理； （４）是否需要额外的处理步骡来处理那些残留在己处理的土壤中的高危险

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性的清洗溶剂；

（５）可能很难处理那些吸附在粘土粒子上的有机物。 土壤清沈工艺流程是根据不同污染场地土壤性质来设计‘的，其中确定污染土 壤的分割粒径是关键。图１．４是简化的土壤清洗工艺流程图，基本说明了整个流 程需要的清洗设备、清洗方法以及土壤清洗过程。土壤清洗不是一个单一的过 程，而是一批单元操作组装为每个项目，所有的过程必须为相互协调。在确定 单独清洗方法的最佳参数后，需要将整个清洗流程进行模拟实验根据实验结果 以进一步确定不同清洗方法适用的清洗粒径范围。

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图１—４土壤清洗工艺流程图［４１】

１．５．２摩擦清洗研究现状
目前，摩擦清洗的研究对象主要是人工合成土壤和底泥沉积物，对原状重 金属污染土壤的研究较少：研究内容集中在清洗参数的优化和清洗效率的评价
【４

３１。为达到强烈的清洗作用，悬浮液必须以很高的固体浓度以确保使各种颗粒

互相紧挨在一起的条件下给入到擦洗机中；但水土比过大时，使内部颗粒很少 的进行粒子运动：当水土比增加时，水量过多使摩擦清效果不理想【４４１。有研究 表明【４５１，随着搅拌时间的增加，清洗效率趋于平衡，清洗时间超过３０ｒｒ血后效

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果没有明显变化。对于有机物污染土壤，温度的增加有利于摩擦清洗，但对于 重金属污染土壤温度的高低对清洗效率不一定有影响【４们。摩擦清洗通过搅拌叶 轮输入机械能，使颗粒间产生物理冲击和剪切作用，破坏土壤中污染物与颗粒

表面的结合方式［４７１。搅拌速率越大，输入的机械能越大，但搅拌速率需要与摩
擦清洗系统成比例１４引。以上这些研究，都是对单因素变量进行研究，没有综合 考虑各因素对摩擦清洗效果的影响。

摩擦清洗主要适用于较粮砂粒的清洗，将富集在较粗砂粒表面上的污染物 和细粒土擦洗下来。由于污染物在较粗颗粒士壤中分布的不均匀性，清洗过程 会引起粗颗粒土壤质量和污染物浓度的变化，单一的污染物浓度变化对清洗效
率的评价不够全面，不能反应单位质量上污染物的减少程度。国外研究中［４９５０］

采用尺值的变化对摩擦清洗效率进行评价，其中胆污染物质量分数（％）／质量
百分数（％）。同时，Ｒ值还可以反映不同粒径土壤对污染物的富集程度，当尺 ≥１时，污染物富集程度高；尺＜１时，污染物富集程度低。
１．５．３

泡沫浮选研究现状
浮选的原理是【”】依据各种土壤颗粒的表面性质的不同，在浮选剂（捕收剂，

起泡剂，调节剂）的作用下，借助气泡的浮力，从土壤颗粒悬浊液中将受污染 土壤与洁净土壤分离。（丘继存）在三种浮选剂中，捕收剂是影响重金属去除效 率最重要的因素。对于浮选法中捕收剂修复重金属污染土壤的研究，大多数集
中在浮选捕收剂的筛选及条４＇－ｔ：优化，对于硫化矿浮选理论研究集中于捕收荆（黄

药）与硫化矿物作用机理，先后提出了多种理论或假设，最有代表性的机理主 要有早期的“溶度积假说’’、“吸附假说”和现代的“浮选电化学理论＂【５引。在 电化学调控下，氧化开始时，硫化矿物表面的金属离子优先离开矿物晶格，进 入液相，形成缺金属晶格（ａｒｎｅｔａｌ－ｄｅｆｃｉｉｅｎｔｌａｔｔｉｃｅ）或多硫化物（ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ）， 这种物质被认为是疏水的。随着氧化过程的继续，金属离子越来越多地离开矿
物晶格，富硫程度越来越高，最终在矿物表面生成中性硫（Ｓｏ）。 浮选技术修复Ｐｂ污染土壤中主要使用的浮选捕收药弃ｌＪ有：钾己黄药（ＫＩ－ＩＸ）
［５

３１、钾乙基黄药（ＫＥＸ）［５４１、钾戊基黄药（ＫＡＸ）ｌ ５５｜、煤油（Ｋｅｒｓｅｙ）［５６ｌ、
ｍ

二硫代磷酸盐（ＤＴＰ）、油酰胺（ＯＡＡ）等。Ｄｅｒｍｏｎｔ Ｇ等１５ ７Ｊ研究出２０．１２５ＩＪ

的粒径范围上具有最佳浮选效果。在进行浮选实验之前，对城市重金属污染土 壤进行化学物相分析和矿物物相分析，通过ＳＥＭ—ＥＤＳ（扫描电镜．能谱仪）分析

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出污染土壤中铅主要是各种氧化物／碳酸酯化合物；实验对比了煤油和ＫＡＸ的浮 选效果，随着煤油浓度的增加，浮选效果先升高后略微下降；ＫＡＸ浓度增大，

捕收效果略微增加。ｐＨ值对浮选效果没有明显的影响，但Ｓｅｓｅｌｊ等【５ ８】实验表明
ｐＨ值为９．０时Ｐｂ的浮选回收率可以达到９１％。孙慧超ｐ】总结国外浮选法修复重 金属污染土壤中ｐＨ值范围一般在８．０．１２．０。 Ｍ．Ｖａｎｔｈｕｙｎｅ等【６０１总结出浮选适合于１６．１２５１Ｊ ｍ的土壤。金属在粒径和物理 化学物相上的分布和有机质含量是影响浮选的主要因素：对于细粒浮选和捕收 剂的浮选机理有待研究。Ｍｏｓｒｍｎｓ
ａｎｄ
ｖａｎ

ＭｉｌｌＥ ６１】对＜１６１Ｊ ｍ的土壤进行半工业

浮选实验，但结果并不理想。有机质因为吸附在土壤表面而对浮选造成不利影 响。

Ｍ．Ｖａｎｔｈｕｙｎｅ等［６０】总结出在浮选前可进行硫化和羟基化的预处理，提高捕收
剂捕收效率，降低浮选对土壤的选择性，因为浮选前加Ｎａ２Ｓ的硫化处理产生的

ＨＳ。使污染物更容易吸附在ＫＡＸ上。Ｍ．Ｖａｎｔｈｕｙｎｅ等【６２］在空气中或Ｎ２／Ｈ２的缺氧
手套箱中对土壤进行硫化预处理使重金属变为单独的重金属硫化物相或与ＦｅＳ

形成共沉淀；同时，使用煤油捕收剂，在高电解质溶液中进行浮选实验，可以 减少金属硫化物与有机质问的反应，这种离子强度作用在重金属硫化物的可浮 性被解释为“赫析效应”ｆ６
３１。

Ｌａｎｇｅｎ．Ｍ等【６４】用阴离子型磺酸酯捕收剂对Ｐｂ、盈污染土壤进行实验室浮
选，研究表明对于重金属Ｆｅ．Ｍｎ氧化态结合态含量＞６０％的土壤在ｐＨ值为４．０ 时浮选效果最好，但金属回收率只有６０％．６５％，随着捕收剂量的增加，金属回 收率增加，但质量回收率也增加。对于重金属有机物和硫化物结合态以及残渣

态含量高的浮选实验结果不理想。 总之，泡沫浮选法是源于传统的选矿技术，可根据传统选矿的研究方法对
泡沫浮选修复土壤进行研究。

１．６

研究目的、意义与内容

１．６．１研究目的、意义
本研究拟选取我国优先控制行业一铅蓄电池污染场地土壤为研究对象，通 过布点采样分析，评价该场地整体和四个区域土壤中铅浓度及ｐＨ值的分布规律

１４

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土壤铅污染现状；制备土壤清洗的实验士壤，对实验土壤的基本理化性质进行 分析并研究铅在粒径上的分布规律，初步判断不同粒径应采用的清洗方法；并
对场地铅污染场环境风险进行评价确定修复值。明晰土壤铅污染规律后，分别 采用摩擦清洗和泡沫浮选对不同粒径土壤进行清洗，确定分割粒径，并针对某 一粒径范围的土壤进行清洗参数优化及清洗土壤前后的分析测试研究。根据摩

擦清洗和泡沫浮选的实验室研究结果，将摩擦清洗和泡沫浮选进行清洗工艺的 组合，设计出不同的土壤清洗工艺流程，测定清洗后土壤的质量以及铅浓度和 形态，对不同土壤清洗工艺进行清洗效率评价、清沈过程铅形态变化评价、修
复后土壤铅的毒性浸出评价，根据评价结果选择最优工艺流程，为促进我国铅

污染场地土壤修复提供科学依据和理沦基础。

１．６．２研究内容
（１）测定并分析铅污染场地土壤污染特征以及实验土壤的粒径分布规律，对潜 在的环境风险进行评价以确定修复值； （２）摩擦清洗法修复铅污染土壤的参数优化、效率评价及扫描电镜测试分析； （３）泡沫浮选法修复铅污染土壤的条件实验、效率评价及清洗前后铅形态变化
评价；

（４）土壤清洗工艺修复铅污染土壤的效率评价、铅形态变化评价及修复后士壤
的毒性浸出评价。

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第２章

实验设备、药剂及研究方法

２．１

实验设备与药剂
实验设备
表２．１实验仪器设备列表

２．１．１

２．１．２实验药剂
表２－２实验药剂列表

１６

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２．２

主要实验研究方法
土壤性质研究方法

２．２．１

土壤性质的测定主要包括ｐＨ值测定、铅全量测定、有机质含量测定、铅形

态测定、土壤粒径分布测定等测定方法，查明土壤中铅浓度、形态、主要富集 粒径的分布规律，为后续的土壤清洗实验研究提供基本的理论依据。通过全面 系统的实验研究，不断优化±壤清洗工艺流程，研究适宜于该土壤特征的清洗 工艺，为土壤清洗的实际应用提供理论依据和技术指导。

２．２．２土壤清洗实验方法
实验主要采用摩擦清洗和泡沫浮选两种方法。摩擦清洗实验设备采用电子 搅拌器，将污染土壤放入１Ｌ的烧杯中，加入去离子水进行搅拌。首先针‘对不同
粒径土壤进行清洗以确定适合摩擦清洗的粒径范围，然后通过正交实验优化清

洗参数，对清沈效率进行评价并研究清洗规律。泡沫浮选实验设备采用挂槽浮 选机，将污染土壤按固液比１：５，配置成ｌＯＯｍＬ的土壤溶液于ｌＯＯｍＬ浮选槽中， 按照浮选流程进行实验。首先针对不同粒径土壤进行清洗以确定适合泡沫浮选 的粒径范围，然后通过条件实验确定最佳的浮选条件，并对清洗前后铅的形态
分布进行研究。

根据摩擦清洗和泡沫浮选的研究结果，将两种方法进行组合，设计出针对
该场地士壤的工艺流程，对比不同流程的清洗效率、铅形态变化以及毒性浸出 值，根据评价指标选择最优的土壤清洗工艺流程。 ２．２．３

实验指标测定及评价方法

通过实验研究，尽可能将土壤中的铅去除。由于单一的铅浓度不能反映土 壤整体的去除效果，将质量变化也考虑进去。对于摩擦清洗，采用尺值评价清 洗效果和土壤中铅的富集情况。对于泡沫浮选采用金属回收率、铅去除率评价 清洗效果。

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２．２．４清洗土壤测试分析方法
扫描电镜是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息的电子显微镜。 它能产生样品表面的高分辨率图像，且图像呈三维，扫描电子显微镜能被用来 鉴定样品的表面结构。通过扫描电镜可以观察土壤在摩擦清洗前后的表面结构

变化，从而判断摩擦清洗效果和微观变化规律。
重金属形态是反应重余属在土壤中的实际存在形式，通过分析形态分布可 以针对不同形态采用不同物理化学方法进行去除，去除后分析形态分布可以评 价去除效果。同时，重金满形态中除了残渣态是不利于植物吸收的形态，其余 形态则被称为有效态，有效态重金属可以评价土壤实际污染状况以及对植物的 危害。

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第３章铅污染场地土壤特征分析及环境风险评价

以西南地区某铅蓄电池污染场地为例，根据场地实际情况，通过合理的布 点采样，评价该场地整体和四个区域土壤中铅浓度及ｐＨ值的分布规律土壤铅污 染现状；制备土壤清洗的实验土壤，对实验土壤的基本理化性质进行分析并研 究铅在粒径上的分布规律；另外，对污染现状进行环境风险评价并确定修复目 标值。根据研究结果为该污染场地应采用的可行性修复技术提供参考和后续±
壤清洗工艺研究提供基础支持。

３．１材料与方法
３．１．１供试土壤
（１）场地概况

该场地从１９５８年开始生产铅酸蓄电池至今，部分车问仍在运行。该企业生 产区域为一斜坡地带，但坡度不大，土层较薄，为砂质泥岩夹薄层砂岩，无边 坡失稳，无场地断层与滑坡，场地工程地质条件简单，有较好的稳定性。 （２）土壤样品采集
按照土壤采样技术规范［６引，结合场地前期评估报告，根据Ｊ‘区内污染区域 分布以及厂区地形特点，将污染场地划分为４个区域，在一车间、二车间、三

车间、污水处理站和靠近污水处理站的四车间采用２０ｒｎ～３０ｍ的网格布点，对场
内其余区域采用５０～ｌＯＯｍ的间距布点，布点范围扩展Ｎ）－一区边界。厂。区内总共

布设了１０４个监测点位。１区设景１５个采样点，共采集３７个样品；２区设置２４
个采样点，共采集６６个样品；３区设置５０个采样点，共采集１４３个样品；４区

设置１５个采样点，共采集３４个样品。具体采样区域及点位如图３．１所示。每个 采样点通过钻井取芯进行剖面采样，自上而下逐层采集０．２０、２０．５０、５０－１００、
２００、３００、４００ｃｍ的单独土壤样品，不同位点依据现场实际情况进行土壤样品采 集。

（３）采样土壤样品制备与保存

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所有土壤采集后分别置于封条塑料袋中，并粘贴识别标签，于自然通风处 风干后，将其碾碎、磨细过２ｍｍ筛后保存于阴凉通风处待用。用四分法取部分 过２ｍｍ筛的土样研磨过６０日及１００目筛，用于测定土壤ｐＨ值和铅含量。
（４）实验土壤样品制备与保存 将采集到的土壤样品自然风干后用四分法取部分过２ｍｍ筛，然后将所有土

样混合均匀后罱于４。Ｃ以下的冰箱中冷藏备用，以免土壤性质发生改变。

嚣簿 嚣 心麓般越雒嚣朝翔颡秘翔热秘如勰赫镭豫

图３．１某铅蓄电池厂一土壤采样点分布图

３．１．２实验方法
３．１．２．１

铅污染场地土壤特征研究
（１）采样土壤污染特征研究：测定所有采样土壤样品的ｐＨ值、铅浓度，

对整个场地以及瞩个区域的ｐＨ值、铅浓度进行统计分析。

（２）土壤铅的迁移率：计算土壤铅的迁移率，分析铅的剖面迁移规律。
（３）实验土壤污染特征研究：测定混合土样的基本理化性质ｐＨ值、有机 质、铅浓度、铅浓度；分析铅的粒径分布，包括粒径质量分布、粒径浓度分布，

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确定各个粒径铅浓度的高低以及富集程度。

３．１．２．２铅污染场地±壤环境风险评价
首先建立场地概念模型，调查分析铅污染场地的污染源及暴露途径；然后 对污染受体进行毒性评估：最后根据《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂

行）》、厂区附近背景值和儿童血铅风险评价，确定该场地土壤铅的最终修复目 标值。

３．１．３测试指标及分析方法
（１）ｐＨ值测定方法№６
Ｊ

称取１０．０９＿０．１９试样，置于５０ｍＬ高型烧杯中，并加入２５ｍＬ水。将容器

密封后，用搅拌器剧烈搅拌５ｍｉｎ，然后静置１～３ｈ。ｐＨ测量时，应在搅拌的条 件下，将电极插入试样溶液中，待读数稳定后读取ｐＨ。
（２）土壤有机质测定Ｉ∥７】 采用重铬酸钾法。称取土样０．０５～０．５ ｇ放入硬质试管中，记录下每个样品的 称量重量荐根据实验结果进行适当调整。然后加入１０．００ｍＬ ０．４ｒｒｏｌ／Ｌ重铬酸钾．

硫酸溶液，摇匀后插入玻璃漏斗。将试管放入已加热至１８５～１９０℃的油浴锅中， ５±Ｏ．５ｍｉｎ后取出冷却，把消煮液冲洗入三角瓶，加３滴邻菲罗啉指示剂，用硫

酸亚铁标液滴定剩余的Ｋ２Ｃｒａ０７溶液，待溶液的变色过程为橙黄．蓝绿棕红时表
示为滴定终点。结果计算如公式（３．１）所示：
ｃ×（ｖｎ—Ｖ）Ｘ ０．００３×１．７２４ Ｘ １．１０ ０．Ｍ＝———————二Ｌ—————————————————————————————一×１０００ ｍ

公式（３．１）

式中：Ｏ．Ｍ～土壤有机质的质量分数，ｇ／ｋｇ； Ｖｏ一空白样品消耗硫酸亚铁标准溶液体积，ｍＬ： Ｖ一土样测定消耗硫酸亚铁标准溶液体积，ｍＬ； Ｃ—硫酸亚铁标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ； ｒｎ一称取烘干试样的质量，ｇ。
（３）铅总量测定【６８】

准确称取土壤样品０．２５００９，置于微波消解罐中，依次加入

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５ｍＬＨＮ０３．２ｍＬＨＦ．１ｍＬＨ２０２，加盖密封后放入ＭＡＲＳ．５微波消解器消解。待消
解完成，温度降到８０。Ｃ以下，消解液用针筒滤头过滤后用超纯水定容至５０ｍｌ； 置于４。Ｃ下待全谱直读等离子体发射光谱仪测定土壤中铅含量。铅化学分析中插 入国家标准参比物质（ＧＳＳ．１４）进行全过程质量控制，质控样测定均值及平行 样偏差均在允许范围内。 （４）土壤铅形态测定

形态的测定采用欧共体标准物质局于提出的４步提取法，即ＢＣＲ法【６９】，具
体步骤见表３－３所示。

表３－３

ＢＣＲ四步提取法

（５）土壤铅的粒径分布 将１００９土壤用去离子水进行浸泡并轻微搅拌使颗粒分开：将泡开的土壤依

次用筛子进行湿筛，筛分为６个粒级：＜０．０５ｍｍ、０．０５～０．１２５ｍｍ、０．１２５～０．２５ｍｍ、
０．２５～０．５ｍｍ、Ｏ．５～１ｒａｉｎ、１～２ｍｍ，贴好标签；将筛分好的土壤过滤掉水分：用

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漏斗过滤或用烘箱低温烘干；测定每个粒级土壤的质量以及铅浓度。

３．１．４数据统计与处理
运用Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ
Ｅｘｃｅｌ

２００７，ＳＰＳＳｌ６．０等统计分析软件进行数据分析。

３．２

铅污染场地土壤特征分析结果与讨论 采样土壤ｐＨ值与铅浓度统计分析规律

３．２．１

对１０４个采样点共计２７６个样品的ｐＨ值和铅浓度的检测结果进行数据统计
分析，分析结果见表３．１、表３．２、图３—２和图３—３所示。统计分析结果显示，土 壤中ｐＨ值最大值与最小值相差ｌＯ倍，采样区域内土壤ｐＨ值平均值为８．０００，

中位值为８．４００，均超过《土壤环境质量标准》（ＧＢ １５６１８．１９９５）；土壤ｐＨ值中
有１０％样品＜５．２００，土壤ｐＨ值整体呈弱碱性。土壤铅浓度最大值与最小值相 差５．４６３×１０４倍，铅浓度平均值为１．０２２×１０４ｎｇ／ｋｇ，中位值为８３３．５ｍｇ／ｋｇ，均 超过《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（ＨＪ－３５０．２００７）中的Ａ级 （１４０ｍｇ／ｋｇ）和Ｂ级（６００ｍｇ／ｋｇ）标准。监测区域土壤铅浓度较高，铅污染严 霞。

表３．１
统计参数 样品数景 最小值

土壤ｐＨ值及铅浓度统计分析值
最大值 平均值 中位值 标准差 变异系数

表３．２
累积分布 函数值 ｐＨ值 铅浓度 （ｍｇ／ｋｇ）
３．２８５ ２２．１１ ５．２００ ２８．６８

ｐＨ值及铅浓度积累分布函数表
２５％ ５０％ ７５％８０％ ９０％ ９５％ ９９％

５％

１０％

２０％

７．４００ ７３．４０

７．７００ １４１．８

８．４００ ８３３．５

８．９００ ５８１０

９．１００ ９０７４

９．８００ １．９００ ×１０４

１０．５０ ４．０９２ ×１０４

１１．０２ １．５９８ ×１０３

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ｐＨ伍

均韵一８００ 铀：难酗■。１．８４
Ｎ＝２７６

图３－２

ｐＨ值统计分析频率图

钳浓发

粕蹴，，翳韪。，
Ｎ＝２７６

留ｊ－浓艘

图３．３铅浓度统计分析频率图

将场地划分为４个区域，对各个区域的ｐＨ值和铅浓度的检测结果进行数据 统计‘分析，分析结果见表３—３、３．４、３．５和３－６所示。

ｐＨ值统计分析结采显示，２、３区采样区域内ｐＨ值最大值与最小值相差倍
数最大，均达到１０倍左右，２、３区为污水处理站和铅蓄电池的主要生产区域， 污染较严重。２区ｐＨ值最大值为１１．２０，最小值为１．６０，平均值为７．０４６，中位

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值为８．０５０；３区ｐＨ值最大值为１１．０，最小值为１．１０，平均值为８．４４１，中位值 为８．６００。２区的变异系数最大，其次是３区。变异系数是级差、标准差和方差 一样都是反映数据离散程度的绝对值，其数据大小不仅受变量值离散程度的影 响，而且还受变量值平均水平大小的影响。一般来说，变量值平均水平高，其 离散程度的测度值也大，反之越ｄ，ｔ Ｍ’ｌ。 铅浓度统计分析结果显示，２区采样区域内最大值为５．９００×１０５ｍｇ／ｋｇ，最 小值为３０．２０ｍｇ／ｋｇ，平均值为２．３４１×１０４ ｍｇ／ｋｇ，中位值为５９６５ｍｇ／ｋｇ，是受铅 污染最严重的区域。其次是３区，最大值为２．８３０×１０５ ｍｇ／ｋｇ，最小值为１６．９ｍｇ／ｋｇ， 平均值为７９２０ｍｇ／ｋｇ，中位值为１１２０ｍｇ／ｋｇ。ｌ区铅浓度最大值为４０１０ｍｇ／ｋｇ， 最小值为１２．５ｍｇ／ｋｇ，平均值为４０６．０ｍｇ／ｋｇ，中位值为５７．６０ｍｇ／ｋｇ。４区铅浓度 最大值为９．４６０×１０４ ｍｇ／ｋｇ，最小值为１０．８ｍｇ／ｋｇ，平均值为３７９０ｍｇ／ｋｇ，中位 值为５３．０５ｍｇ／ｋｇ。整体来看，２、３区受铅污染严重，１、４区受铅污染影响相对 较小。由于２、３区铅污染严重，各个位点的铅浓度变化较大，因此２、３区铅 浓度变异系数相较于１、４区要大；这表明该场地土壤已受人为扰动的影响。

表３－３

ｐＨ值分区的统计特征值

区域 编号
ｌ ２ ３ ４

累积分布 函数值 ｐＨ值 ｐＨ值 ｐＨ值 ｐＨ值

５％

１０％

２０％

２５％

５０％

７５％

８０％

９０％

９５％

９９％

６．００ ２．０７ ６．５４ ６．１５

６．８８ ２．６４ ７．３４ ６．６０

７．５８ ３．８６ ７．９０ ７．４０

７．７０ ５．００ ８．００ ７．４８

８．２０ ８．０５ ８．６０ ８．３０

８．５０ ９．００ ９．２０ ８．７０

８．６２ ９．４４ ９．４０ ８．８０

８．７６ １０．６６ ９．９０ ８．８０

８．９０ １０．８６ １０．２８ ８．９０

８．９０ １１．２０ １０．９６ ８．９０

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表３．５铅浓度分区的统计特征值
隧域 编号
ｌ区 ２区 ３区 ４区

样品 数景
３７ ６６ １４３ ３４

最小值

最大值

平均值

中位值

标准差

变：异系 数

１２．５ ３０．２０ １６．９ １０．８

４０１０ ５．９００×１０’ ２．８３０×１０３ ９．４６０×１０４

４０６．０ ２．３４１×１０４ ７９２０ ３７９０

５７．６０ ５９６５ １１２０ ５３．０５

７５８．１ ７．３９０×１０’

１．７７０ ３．０５４

２．８７９×１０’４．６８６ １．６２５×１０’ ２．３９７

表３－６铅浓度分区积累分布函数表
区域 编号 累积分 布函数
５％
１０ ２０ ２５ ５０

７５％８０％

９０％

９５％

９９％

％

％

％

％

３．２．２土壤铅的迁移率
土壤重金属在土壤中的迁移率也称为淋失率（ｗａｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ， ＷＷＣ），可以用来比较重金璃在土壤剖面中的迁移特征【７１ｌ。 各土层元素迁移率按公式（３．２）计算ｆ７２】：
ＷＷＣｉｊ＝Ｍ（ｉ．１）ｊ

Ｍｉｊ＋Ｍ（ｉ．１）ｊ

公式（３－２）

式中：ＷＷＣｉｊ＿ｉ层中Ｊ元素的迁移率； Ｍ㈦）ｊ一（ｉ－１）层中Ｊ元素的浓度； ＭＤ—ｉ层中Ｊ元素的浓度。 按照上述公式对４个区域铅的迁移率进行计算，计算结果如表３．７所示。

２６

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由表３．７可知，４个区域的土壤铅的迁移率均不高，除了４区２０．５０ｃｍ的迁

移率＞ｏ．５，其余区域的迁移率均＜０．５。同时，各个区域的铅的迁移率随着深度 的增加而降低，说明铅的迁移率较差，多集中在表层土壤中，而很难进一步迁
移到深层土壤中。 土壤铅的迁移率一方面受污染源释放的影响，另一方面受土壤ｐＨ值的影响。 该场地由于铅蓄电池的生产过程会产生大量铅尘及含铅废水，造成表层土壤含 铅较高并逐层向下迁移。土壤中的铅大部分以难溶态存在，环境介质中酸碱度

极大的影响着铅的可溶性。在土壤一定的ｐＨ值范围内，一般土壤ｐＨ值越高， 土壤中可溶性铅比例越小，活性越低，难以向深层土壤及植物中迁移；反之，
则易迁移【７３１。这是因为当土壤呈碱性时，土壤中Ｐｂ２＋与ＯＨ＂形成络合物，使铅 形成难溶态化合物：当土壤ｐＨ值降低时，土壤中固定的铅，尤其是ＰｂＣ０３易被 释放，增加土壤中可溶性铅，促进土壤中铅的迁移【７４］。而该场地土壤整体呈弱 碱性，使铅的迁移率降低。

３．２．３实验土壤特征
将混合土样进行基本理化性质测定，测定结果见表３．８和３－９所示。 表３．８ 实验土壤样品的基本理化性质

水溶态、可交换态、碳酸盐Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态 结合态（Ｂ１）（１３２）
６２４．１ １０１９

有机物和硫化物结合 态（Ｂ３）
２７１．０

残渣态（１３４）

４４９．２

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对实验土壤进行筛分分析，各个粒径的质量、铅浓度及金属量百分数分布结 果如图３－４所示。由图可知质量百分数随着粒径的增大而减小，其中粒径＜ Ｏ．０５ｍｍ的污染土壤质量百分数最大，达４６．０９％；浓度百分数呈现“两端高，中
间低＂的趋势，即＜０．０５ｍｍ和＞０．５ｍｍ部分较高，其余部分较低：金属量百分 数的最大值出现在＜０．０５ｍｍ的土壤中，其余土壤基本持平在１０％左右。结果表

明，＞０．５ｍｍ土壤质量少、铅浓度高，＾舀了直接进行筛分去除。考虑到工程可行 性，将筛分粒径定为ｌｍｍ。＜Ｏ．０５ｍｍ土壤质量多、铅浓度中等，适合泡沫浮选，
将铅污染物浓缩分离。

综合考虑后，初步计划将＞ｌｍｍ土壤筛分去除；Ｏ．０５～ｌｍ土壤进行物理分离
（摩擦清洗）；＜０．０５ｍｍ土壤进行分离浓缩（浮选、药剂），具体分割粒径的确 定根据后续章节的实验结果。
７０ ６０ ５０

黎

＼４０
３０

百分
２０ １０

０

、

粒径／ｒａｍ

图３－４铅污染土壤的粒径分布规律

３．３

铅污染场地土壤环境风险评价
污染场地风险评价是分析污染物从来源、途径到受体的传播过程，主要步

骤为风险识别、暴露评估、毒性评估和风险表征，污染场地风险评价一般程序 如图３．５所示ｃ７引。由于铅不具有致癌性，因此本场地不需要进行土壤风险值的计 算。

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图３—５污染场地风险评价一般程序

３．３．１

建立场地概念模型

场地概念模型是综合描述场地污染源释放的污染物，通过土壤、水、空气
等环境介质，进入人体并对场地周边及场地未来居住、工作人群的健康产生影

响的关系模型。建立场地概念模型的工作内容包括： （１）确定场地主要污染源及其向环境释放的方式； （２）根据污染场地未来用地规划，分析和确定未来受污染场地影响的人群；
（３）根据污染物及环境介质的特性，分析污染物在环境介质中的迁移和转 化； （４）根据未来人群的活动规律和污染物在环境介质中的迁移规律，分析和 确定未来人群接触污染物的暴露点，并进一步确定暴露方式；

（５）综合各种暴露途径，建立场地污染概念模型。

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３．３．１．１污染源及环境释放方式 对４个区的铅浓度分布进行Ｋｏｌｍｏｇｏｒｏｖ－Ｓｍｉｒｎｏｖ数据检测，结果表明ｌ～４区 都不符合正态分布，因此采用局部污染对场地进行评价，即采用局部区域的采 用点浓度９５％置信水平上限值。由于铅的垂直迁移率较差ｆ７６１，因此在风险评价过 程中不考虑将场地分层。具体各区域污染源浓度见表３．１０。

表３．１０场地铅污染物污染源浓度

根据对该场地重金属铅污染土壤的调查分析可知，该场地在进行铅蓄电池 的极板生产和组装生产过程中会产生大量铅尘、铅烟、铅渣和含铅酸废水等。

具体的铅环境释放方式如图３－６、３－７所示。

⑨＠

图３－６极板生产污染物释放方式

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＠＠

图３．７组装生产污染物释放方式

３．３．１．２暴露途径 暴露途径的确定是根据场地用地规划，确定场地的未来用地情景，根据受 体特征，分析受体人群与场地污染物的接触方式。一般可将用地情景分为三类：

居住、工商业和公园。该场地未来±地利用方式为：商住用地。考虑到环境风 险，暴露途径的确定根据居住情景柬确定。另外，该场地在未来的开发过程中，’ 会涉及土地的建设问题，施工过程中会对建设人员的身体健康产生影响，因此
要对建设人员的健康风险进行评价。 根据场地利用方式以及铅污染的特性，并考虑建设施工期工人的风险影响，

该场地铅污染物的主要暴露途径为：经口摄入污染土壤、皮肤直接接触污染土 壤、吸入土壤颗粒物三种途径。
（１）经口摄入污染土壤

土壤是影响人类身体健康的一个重要途径，人类在室外环境中或多或少都
会直接或间接食入部分土壤。有研究发现，由于儿童的卫生意识较差，同样的

环境下儿童比成年人更易食入土壤，并随着室外活动时问的增加而加大土壤食
入量。对于建设工人丽言， 土壤的概率。 由于长时间暴露在污染场地中，增加了食入铅污染

（２）皮肤直接接触污染土壤

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人体皮肤是人体与自然环境直接接触的最大面积的器官，当人类在户外活

动时难免会用皮肤接触到土壤，使污染土壤渗入皮肤。
（３）吸入土壤颗粒物 大气环境是人类每天必须接触的环境之一，土壤中颗粒物会通过呼吸系统 吸入人体。在建设过程中由于机械或自然原因，会扬起大量土壤颗粒物，对建 设工人的身体健康造成巨大危害。 ３．３．２

毒性评估

由于该场地部分区域铅污染严重，对人体健康危害巨大，需进行铅的毒性

评估。铅容易在人体内富集，可通过多种途径进入人体。据世界卫生组织建议【７７】，
成年人每周允许的铅摄入量为２５ｐ ｇ／ｋｇ，人体血铅浓度为１５－４０ｌＪ ｇ／１００９时属于 正常范围。人体积累的铅过量会损害造血、神经、消化系统及肾脏，尤其对儿 童的危害最大。

铅对造血系统的损害会出现铅性贫血，会抑制原卟啉向血红素的转变，主
要表现为抑制Ｈｂ的合成、缩短循环中的ＲＢＣ寿命［７８】。列．牢申经系统的损害主要 表现为对大脑皮层和小脑以及运动神经轴突的损害。对消化系统的损害表现为 食欲不振、恶心、腹胀、腹泻或便秘。对肾脏的损害表现为急性铅肾病和慢性

铅肾病，急性铅肾病损伤是可逆的，慢性铅肾病严重时会导致肾衰竭。

据报道【７９】，儿童血铅水平在１００ｌＪ班时就会影响几最的智能、智商发育及
学习能力。当血铅水平从１００ｔＪ ｇ／Ｌ上升到２００１Ｊ ｇ／Ｌ，其ＩＱ水平下降２．６分。另 外，儿童积累过高的血铅还会影响其以后的阅读能力、定向能力、听力、眼手 协调能力等于学习能力有关的心理行为发育。

３．３．３修复值的确定
修复行动值和目标值的确定有三个依据来源：《展览会用地土壤环境质量评
价标准（暂行）》、Ｊ一区附近背景值和儿童血铅风险评价。 （１）《展览会用地±壤环境质量评价标准（暂行）》 根据《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》标准，标准规定当土壤

中铅浓度超过６００ｍｇ／ｋｇ时要对土壤进行修复，修复至１４０ｍｇ／ｋｇ时即可。
（２）厂区附近背景值 根据前期该场地背景值监测统计分析的结果，取９５％上限预测值２１５．６ｍｇ／ｋｇ

武汉理工大学硕士学｛＝：７－论！文

为修复行动值和目标值。 （３）儿童血铅风险评价

铅污染物可通过多种途径（呼吸系统、消化系统和皮肤）进入到人体，而婴
幼儿又是环境铅暴露研究的主要关注人群【８刚。该场地未来规划为商住用地，铅 污染物会通过空气呼吸摄入、食物摄入、饮水摄入、土壤／灰尘经过皮肤接触和 母体摄入进入到婴幼儿体内，因此需要对场地儿童血铅进行风险评价从而确定 铅的修复目标值。

由于该场地的未来规划用地为商住用地，要采用较为严格的评估模型，因 此本研究使用暴露吸收生物动力学模型（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｕｐｔａｋｅ

ｂｉｏｋｉｎｅｔｉｃ

ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｌｅａｄ ｉｎ ｃｈｉｌｄｒｅｎ，ＩＥＵＢＫ）进行铅修复值的计算。１ＥＵＢＫ是美国环保局

（Ⅱ＇Ａ）于１９９４年开发并经过多年完善的模型，该模型通过测定环境介质（空 气、食物、饮水、土壤、母体）中的铅浓度，预测和计算儿童（０－６岁）个体血 铅和群体摄入铅污染物后体内的血铅浓度水平；另外，还可以根据儿童血铅的 实测浓度来反推出居住场所的铅污染土壤修复值。根据该模型计算出铅的修复 目标值为２９３ｍｇ／ｋｇ，计算出的血铅分布概率密度见图３．８所示。ＩＥＵＢＫ中各种 暴露方式的计算参数见表３．１ｌ至３．１４所示。

ｃＩ＾一：＇●．嘲●删
Ｇｔ●Ｕ‘●ｎ，３Ｊ２４

啪＝１．ｍ０ Ｘ■ＩＭ；乞０４１

ＸＢｄ口－＊９ｒ．，铂

图３－８

ＩＥＵＢＫ血铅分布概率密度

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表３．１１

ＩＥＵＢＫ空气呼吸摄入参数

空气中Ｐｂ浓度（１Ｊ ｇ／ｍ３） 户外活动时问（ｈ／ｄ） 通风换气尾（ｍ３／ｄ） 肺吸收率（％） 备注

二型坚＝壁垒＝一！二！ ０．３８
１ ２ ３２

！二！
０．３８ ２ ３ ３２

！二！
０．３８ ３ ５ ３２

！二兰
０．３８ ４ ５ ３２

兰二！
０．３８ ４ ５ ３２

！二！
Ｏ．３８ ４ ７ ３２

！二！
０．３８ ４ ７ ３２

１．空气中Ｐｂ浓度参照我国城市空气中铅的背景浓度瞵¨；

…一一…，ｎ“
２．其余参数参考ＵＳＥＰＡ数据４１＂

表３．１２

ＩＥＵＢＫ食物摄入参数

食物摄入铅景（Ｕ ｇ／ｄ） 备注

二壁！二壁竺＝一

！二！
５．５３

生！
５．７８

！二！
６．４９

！二兰
６．２４

兰二！
６．０１

！二！
６．３４

竺！
７

参数参考ＵＳＥＰＡ数据

表３．１３

ＩＥＵＢＫ饮水摄入参数

２塑＝兰咝兰≥～！二！
水摄入景（Ｌ／ｄ） 水中铅浓度（ｕ ｇ／Ｌ） 备注
０．２

！：！
０．５

！二！
０．５２

！二！
０．５３ ６

兰二！
０．５５

！二！
０．５８

！二：
０．５９

１．饮用水中Ｐｂ浓度参照《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ－５７４９．８５） 中标准限值‘８２】； ２．其余参数参考ＵＳＥＰＡ数据

表２．１４

ＩＥＵＢＫ土壤／灰尘经过皮肤接触和母体摄入参数

：兰塑二兰竺＝～
母乳中铅浓度（ＩＪ ｇ／ｄＬ） 备注

！二！

！！
０．１３５

！二！
０．１３５

！二兰
０．１３５ ４．７４

兰二！
Ｏ．１００

！二！
０．０９０

竺！
０．０８５

土壤摄入景（ｇ／ｄ）０．０８５

１．母乳中铅浓度参照国内公开发表孕妇血铅禽最的几何平均值
【８３．８４］
＇

２．其余参数参考ＵＳＥＰＡ数据

综合考虑以上三个标准值的严格程度、应用广泛性和技术条件，当场地用

作住宅及公共用地（普通住宅、公寓、别墅等；幼儿园、学校；医院；养老院； 游乐场、公园等）时，采用血铅评价值２９３ｍｇ／ｋｇ为该场地的修复行动和疆标值，
即：±壤铅浓度超过２９３ｍｇ／ｋｇ的必须进行修复，修复到浓度低于２９３ｍｇ／ｋｇ即

３４

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可；当用作商服及工业用地（商场、超市等各类批发零售用地及其附属用地）

时，修复行动值和目标值可取《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》Ｂ 级标准值６００ｍｇ／ｋｇ，即：土壤铅浓度超过６００ｍｇ／ｋｇ的必须进行修复，修复到浓 度低于６００ｍｇ／ｋｇ即可。

３．５

小结
（１）污染场地土壤特征 本研究共设置１０４个采样点共计２７６个样品，对该场地土壤样品进行ｐＨ值

和铅浓度检测，结果显示场地ｐＨ值整体呈弱碱性，受铅污染严重。 根据厂区内污染区域分布以及厂区地形特点，将污染场地划分为４个区域，
经过统计分析结果显示，２、３区受铅污染影响严重，１、４区铅污染较轻。

对实验土壤进行基本理化性质分析及铅的粒径分布规律进行研究，根据各 个粒径的质量、铅浓度及金属量百分数分布结果，建议将＞１ｍｍ土壤筛分去除； Ｏ．０５～ｌｍ土壤进行物理分离（摩擦清洗）；＜０．０５ｍｍ土壤进行分离浓缩（浮选、
药剂）。 （２）铅污染场地环境风险评价 该场地的污染源是在进行铅蓄电池的极板生产和组装生产过程中产生的大

量铅尘、铅烟、铅渣和含铅酸废水等。铅污染物的主要暴露途径为：经口摄入 污染土壤、皮肤直接接触污染土壤、吸入土壤颗粒物三种途径。铅污染土壤的 毒性很大，会对施工工人以及未来规划的商住用地居民带来健康危害，尤其是
对儿童的影响更大。

通过《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》、厂一区附近背景值和儿 奄血铅风险评价来确定该场地的修复值。综合考虑以上三个标准值的严格程度、 应用广泛性和技术条件，当场地用作住宅及公共用地（普通住宅、公寓、别墅 等：幼儿园、学校；医院：养老院：游乐场、公园等）时，采用血铅评价值２９３ｍｇ／ｋｇ 为该场地的修复行动和目标值：当用作商服及工业用地（商场、超市等各类批
发零售用地及其附属用地）时，修复行动值和目标值可取《展览会用地土壤环 境质量评价标准（暂行）》Ｂ级标准值６００ｍｇ／ｋｇ。

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第４章摩擦清洗实验室研究

４．１

实验内容
摩擦清洗流程：取１００９土样，用０．０５ｍｍ筛子将土样筛分为＜０．０５ｍｍ（粉

黏粒）和０．０５～２ｍｍ（砂粒）两部分，由于摩擦清洗主要针对砂粒土壤进行清洗，
因此主要针对Ｏ．０５～２ｍｍ部分土壤进行摩擦清洗，清洗后土壤过０．０５ｍｍ筛，＜

Ｏ．０５ｍｍ的土样与原土的＜ｏ．０５ｍｍ士样混合，０．０５～２ｍｍ的清洗后土样进行化验
分析。

（１）清洗参数优化：针对最佳粒径范围对水土比、温度、搅拌时问、搅拌 速率４个因素设计成四因素三水平Ｌ９（３４）正交实验（见表４．１、４．２），取１００９ 土壤进行摩擦清洗，对比实验前后砂粒土壤的摩擦清洗效率。
（２）摩擦清洗实验：基于最佳清洗参数，取３份原状土各１００９分别进行 摩擦清洗实验，对各粒径土壤摩擦清洗前后进行铅浓度、质量、有机质测定。

分布计算Ｒ（Ｐｂ）移Ｒ（ＯＭ）值评价不同粒径土壤对铅的富集程度和摩擦清洗
效率。

（３）扫描电镜实验［８５］：将士壤均匀铺在导电双嚼胶上，将其粘贴在金属样 品托上。随后，将样品用真空镀膜机镀金，以获得较高分辨率的图像。采用扫
描电镜仪进行颗粒物形貌观察并拍摄照片。

表４．１
因素 水平
ｌ ２ ３

实验因子和水平列表
温度／℃
Ｂ ２５ ５０ ７５

水土比／％
Ａ ４０ ７０ ９０

搅拌时悔ｌ／ｍｍ
Ｃ １０ ２０ ３０

搅拌速率／ｒ?ｍｍ．１
Ｄ ４００ ８００ １２００

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表４－２摩擦清洗正交实验表

①

１ ｌ ｌ ２ ２ ２ ３ ３ ３

１ ２ ３ １ ２ ３ １ ２ ３

ｌ ２ ３ ２ ３ １ ３ １ ２

ｌ ２ ３ ３ １ ２ ２ ３ ｌ

②
③ ④ ⑤

⑥
⑦ ⑧

⑨

４．２

数据处理
所有实验样品均重复３次，数据取３次的平均值。Ｒ值和清洗效率的计算公

式见公式（４．１）、（４．２）所示。
污染物质晕分数（％） 质量百分数（％）

Ｔ１：篓生×１００％
１１ ２

Ｔ¨叫％

公式（４．１）

公式（４．２） ８．０等统

所得数据的统计分析采用Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ 计分析软件进行数据分析。

Ｅｘｃｅｌ ２００７，ＳＰＳＳｌ６．０，Ｏｒｉｇｉｎ

４－３结果与分析
４．３．１

参数优化

通过清洗参数正交实验，从表４—３直观分析可知：实验号⑧的Ａ３８２Ｃ１Ｄ３

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实验结果最佳；即当水土比为９０％干物质、温度为５０℃、搅拌时间为１０ｍｉｎ、

搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ时，清洗效率最好。由于正交试验并非完全试验，实验中 未考虑各因素问的交互作用，因此清洗效率最好不能说明此时清洗参数最优泌ｂ｜。
极差是指各水平平均值最大值与最小值之差，极差的大小反映了因子水平 改变时对实验结果的影响大小。由表４．３极差分析可知Ａ因子的极差最大，其 次是Ｃ因子、Ｂ因子、Ｄ因子。说明Ａ因子对清洗效率产生了最大的影响。要 把引起数据波动的原因进行分解，数据的波动可以用偏差平方和来表示。由表

４－４方差分析瞰】可知，Ａ因子是引起数据波动的关键因素，其次是Ｃ因子、Ｂ因
子、Ｄ因子。这与表４．３的极差分析结果相同，因此可以确定Ａ因子是关键影 响因素，对Ａ因子和其他因子进行交互作用分析，分析结果如表４—５、４－６和４．７ 所示。交互作用值最大的即为最优参数，由表４．５、４．６和４．７分析可知，Ａ２８１Ｃ３Ｄ３ 为最佳清洗参数，即水土比为７０％二ｆ物质、温度为２５℃、搅拌时间为３０ｍｉｎ、 搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ。

表４－３正交实验结果

３２．８４ ●２ ３ ２ ６ ６ ｌ ５ ９ ０ ３ １ ３５．２６ ６５．２３ ５４．６８ ５０．７０ ６４．４５ １３．７５ ５ ４ ６ １ ３● ２≯＆王孓 舛驺％弱 ５５．１０ ５２．０７ ６２．６７ １０．６ｌ Ｏ ７

铉甜鸺％弱他够”

①②③④⑤⑥⑦⑧⑨靴龇始赃

６９．３５ ３４．０９

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表４．５温度、水土比交互作用分析

表４－６搅拌时问、水土比交互作用分析

表４．７搅拌速率、水土比交互作用分析

４．３．２摩擦清洗效率评价
针对三份土壤进行摩擦清洗后砂粒和粉黏粒各自的铅浓度、质量、有机质 含量见表４—８所示。分别计算三份土壤砂粒和粉粘粒的Ｒ（Ｐｂ）和Ｒ（ＯＭ）值， 对清洗效率进行评价并分析砂粒、粉粘粒的铅富集情况。

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（１）摩擦清洗后砂粒的尺值变化规律及清洗效率评价 分别计算三份土壤进行摩擦清洗后砂粒的Ｒ值，Ｒ值的变化规律如图４—１所

示。从中可知，经过摩擦清洗后，３份土壤中砂粒部分Ｒ（Ｐｂ）和Ｒ（０Ｍ）均
减少至＜１，使富集在砂粒上的铅减少。３份土Ｒ（Ｐｂ）分别减少：０．７７６８、０．３６１８、 ０．３８８１：Ｒ（ＯＭ）分别减少：０．２８９０、０．２８９３、０．４８１９。 通过对清沈效率进行计算，摩擦清洗对于３份土的清沈效率分别为：６７．６１％、 ３１．７１％、４１．０１％。卜号土壤砂粒铅浓度最高，因此被擦洗下来的铅也相对最多，

去除效果最好；２、３号土壤砂粒浓度差别不大，但质量差别很大，３号土壤比２
号土壤砂粒质量百分数多３０．５４％，造成３号比２号清洗效率高。摩擦清洗对于

３份土砂粒中铅的去除均有较明显的效果，而且有机质的变化规律与铅相同，这 更加证实了铅含量与有机质有极大相关性。
总之，尺值对３份士的清洗效率评价说明摩擦清洗对３份土壤的砂粒中的铅 均有较好的去除效果。

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１．４

１．２

１

０．８

隹０．６

０．４

０．２

Ｏ

图４．１摩擦清沈后砂粒尺值变化图

（２）摩擦清洗后粉黏粒变化规律 针对三份土壤进行摩擦清洗后粉黏粒Ｒ值变化规律如图４．２所示。从中可知， 经过摩擦清洗后，３份土壤中粉黏粒部分Ｒ（Ｐｂ）和Ｒ（ＯＭ）均增，说明从砂 粒上擦洗下来的粘粉粒富集了大量的铅，摩擦清洗起到了浓缩铅污染物的目的。 高、中、低浓度土Ｒ（Ｐｂ）分别增加：０．４７６０、０．０４８００、０．３３５０；Ｒ（ＯＭ）分别 增加：０．５７７０、Ｏ．１０００、Ｏ．３４１０。３份土的粉黏粒尺值的增加量均小于砂粒Ｒ值 减少量，这是由于３份土的ｐＨ值偏弱碱，在清洗过程中释放出一部分水溶态铅， 随液体流失掉［８８】。Ｒ（Ｐｂ）和Ｒ（ＯＭ）变化规律相同，证实了铅含量与有机质 有极大相关性。 由此说明，摩擦清洗能使３份土壤砂粒表面聚集的粉黏粒擦洗下来，能有 效将铅浓缩到粉黏粒中。

４１

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．１．８ １．６ １．４ １．２
１

℃０．８ ０．６ ０．４ ０．２ ０

图４．２摩擦清洗后粉黏粒Ｒ值变化图

４．３．３

摩擦清洗后砂粒粒级变化规律

为进一步研究砂粒在清洗后的变化规律，将砂粒分成５个等级：
Ｏ．０５～０．１２５ｍｍ、０．１２５～０．２５ｍｍ、Ｏ．２５～０．５ｍｍ、０．５～ｌ

ｍｍ，１－２ｍｍ。３份土摩擦清

洗前后在各粒级上质量百分数的变化情况如图４．３所示。在Ｏ．０５．０．１２５ｍｍ粒级 上高、中浓度土的质量增加百分数为：３．２３０％和５．７１０％，低浓度土的质量百分 数减少０．９２９２％；在０．１２５～０．２５ｍｍ粒级上３份土的质量百分数均在增加，增加 量分别为：２．４８０％、６．８２０％、３．１１９％；在Ｏ．２５～０．５ｍｍ粒级。￡高浓度土的质量百 分数减少：２．２７０％，中、低浓度土的质量增加百分数为：３．２３０％和０．２１８９％； 在０．５～ｌｍｍ粒级上３份土的质量百分数均减少，减少量分别为：１．６０８％、４．４８０％、 １．４０５％：在１，－，２ｍｍ粒级上３份土的质量百分数均减少，减少量分别为：１．８６６％、 １１．２９％、１．００４％。由实验结果，可以看出三种浓度士壤在０．２５—０．５ｍｍ粒级处是
摩擦清洗后质量分布发生变化的拐点处。泌明摩擦清洗使砂粒中粗砂粒 （２－０．２５ｒａｍ）粒级分布率减少，细砂粒ｆＯ．２５～０．０５ｍｍ）粒级分布率增加。

４２

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０．０５／ｏ．１２５０．１２５／０２．５ ０．２５／ｏ．５

０．５／１

１１２

０．０５／ｏ．１２５０．１２５／０．２５ ０．２５／ｏ．５

０．５１１

１１２

粒径／ｐｍ
（ａ）

粒径／ｐｍ
（ｂ）

０．０５／ｏ．１２．．５ ０．１２５／ｏ．２５ ０．２５／ｏ．５

０．ｓ／ｚ

１／２

粒径／ｍｍ
（Ｃ）

图４－３摩擦清洗后砂粒质量百分数变化

４．３．４扫描电镜测试分析
通过扫描电镜（ＳＥＭ）观察摩擦清洗后砂粒的变化来确认清洗效果，如图
４．４所示。图４－４（ａ）、４－２（ｂ）表明砂粒在清洗前表面由于铅污染物的富集而凹 凸不平，应该是富集较多细粒土壤，细粒土壤具有较大的比表面积而吸附大量 铅污染物【８９】；图４．４（ｃ）、４－２ Ｃｄ）表明摩擦清洗后砂粒土表面较光滑，一部分 细粒土从砂粒表面擦洗下来。土壤中污染物与颗粒表面结合主要有３种形式ｍ】：

①污染物与土壤的潜在化学反应，如颗粒表面的腐植酸与污染物的反应：②污

４３

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染物的疏水／亲水性；③污染物和固体表面的表面力作用。扫描电镜（ＳＥＭ）观 测结果表明，摩擦清洗通过破坏土壤中污染物与颗粒表面的结合方式使砂粒表
面的污染物擦洗下来。
摩擦清洗前

（ｂ）

摩擦清洗后

（Ｃ）

（ｄ）

图４．４摩擦清洗前后砂粒表面扫描电镜（ＳＥＭ）照片

４．４

小结
（１）参数优化：本研究采ｊｊｌ ｂ（３４）正交实验，根据铅污染物的去除率对

实验结采进行极差、方差和交互作用分板，优化清洗参数是：水土比为７０％干 物质、温度为２５℃、搅拌时间为３０ｍｉｎ、搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ。

（２）摩擦清洗实验：本研究通过尺值评价摩擦清洗效率，当尺＞１时铅富 集程度较高，反之较少。对３份原状土壤进行摩擦清洗实验，结果表明：
３份

土壤的摩擦清洗效率分别为：６７．６１％、３ １．７１％、４１．０１％，摩擦清洗对３份土壤

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的砂粒中的铅均有较好的去除效果。粉黏粒的变化规律表明摩擦清洗能使．３份 土壤砂粒表面聚集的粉黏粒擦洗下来，能有效将铅浓缩到粉黏粒中。

（３）通过扫描电镜（ＳＥＭ）和砂粒粒径分级进一步研究摩擦清洗后砂粒的 变化规律，结果表明：摩擦清洗能从砂粒表面去除一部分细粒土壤和铅污染物；
Ｏ．２５～０．５ｍｍ处是摩擦清洗质量变化的拐点。

４５

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第５章泡沫浮选实验室研究

５．１

实验流程
浮选流程为：称取２０９土样按固液比１ ５，配置成ｌＯＯｍＬ的土壤溶液于浮选

槽中，然后按照以下流程进行浮选实验：水土混匀搅拌２ｍｉｎ；加入ＮａＯＨ调节
ｐＨ，搅拌２ｍｉｎ；加入Ｎａ２Ｓ活化，搅拌２ｍｉｎ；加入黄药，搅拌２ｍｉｎ；加入１滴 松醇油，搅拌１ ｍｉｎ；充气ｌｍｉｎ；刮去浮选泡沫层。其中，搅拌速率为２４００ｒｐｍ／ｍｉｎ，

充气量为１５０Ｌ／ｍｉｎ。浮选条件实验过程中药剂用量根据查阅相关参考文献及前
期实验结果分别定为：ｐＨ值调节为１０．０， Ｎａ２Ｓ加入２％质量分数２ｍＬ，黄药

加入１％质量分数４ｍＬ。

５．２

数据处理
质量网收率、金属回收率、富集的比的计算公式见公式（５．１）、公式（５．２）

所示。

质量回收率（％）＝弋面莲箦
［金属浓度］泡沫崖×质量泡洙层

公式（５．１）

金瘸回收率‘％’２弋曩西爵蒗夏Ｉ：ｉｉ历蚕≤蓑喜；Ｔ磊ｉ豢羞纛五面
＾阿＿胁击…、 公式（５．２）

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５＿３

泡沫浮选条件实验研究
土壤粒径条件实验

５．２．１

根据文献可知，土壤的最大可浮粒径范围为０～０．２５ｒａｍ，因此浮选土壤的粒 径主要针对０－０．２５ｍｍ的土壤进行泡沫浮选分离。分别称取＜０．０５ｍｍ、

０．０５～０．１２５ｒａｍ、０．１２５～０．２５ｍｍ的土样２０９于浮选槽中，按照浮选流程进行浮选、
在４０＊（２下烘干浮选泡沫层土壤和底层土壤，称重并进行铅量测定。

针对不同粒径范围的土壤进行浮选实验，实验结果如图５．１所示。实验结果 显示，随着土壤粒径范围的增加，铅的金属回收率、去除率都逐渐降低。综合
考虑，粒径范围为＜０．０５ｍｍ的土样是最佳浮选粒径范围。 粗颗粒土样的浮选效果不佳是由于颗粒较粗、质量较大，限制了空气泡承

载他们的能力，它们不能夹杂在气泡与水体之间，而是被机械（液压）诱导作 用机制，将它们排回浆。

－．ｏ－金耩网收率
６０

＋去除率

５０

４０
永 ＼ ３０

卣瓮
１０

０

＜０．０５

０．０５”ｏ．１２５

０．１２５“０．２５

粒径范围／ｍｍ

图５．１

不同粒径范围的浮选效果

５．２．２

ｐＨ值条件实验

根据不同粒径土壤的浮选效果，称取浮选效果较好的＜Ｏ．０５ｍｉｎｔ壤２０９于

４７

武汉理工大学硕士学位论文

浮选槽中，用ＮａＯＨ调节ｐＨ值至８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０，按照浮选流程进
行浮选。在４０℃下烘干浮选泡沫层土壤和底层土壤，称重并进行铅量测定。

在不同ｐＨ环境的士样中加入２％黄药溶液２ｍＬ，进行浮选实验，结果如图
５．２所示。实验结果显示，在ｐＨ值为１１．０时铅的金属回收率、去除率最高，铅 浓度最低。 ｐＨ值是浮选的一个重要工艺参数，浮选过程只有在一定ｐＨ值范围内才能

有较好的浮选效果。由于浮选药剂只能在碱性条件下进行与土壤表面产生化学 或吸附反应，但溶液中存在大量ＯＨ＂离子时，药剂阴离子与ＯＩＴ会竞争反应或吸
附土壤表面。著名的Ｂａｒｓｋｙ公式：Ｉｘ－］／［ＯＨ．］－Ｋ（常数）就说明了这个问题， 当ｐＨ值提高，ＯＨ．离子浓度也随之增加，这时加入药荆的质量分数也需增加；

因此在一定的药剂质量分数条件下，针对不同士样都有浮选临界值［９１】。

小金属同收率

＋去除率

８

９

１０

１１

１２

ｐＨ值

图５－２不同ｐＨ值对浮选效果的影响

５．２．３

Ｎａ２Ｓ用量条件实验

根据粒径和ｐＨ值条件实验结果，分别称取＜０．０５ｍｍ土壤２０９于浮选槽中， 将溶液ｐＨ值调节为１１．０，分别加入１、２、３、４、５ｍＬ质量分数为２％的Ｎａ２Ｓ 溶液，按照浮选流程进行浮选。在４０。Ｃ下烘干浮选泡沫层土壤和底层土壤，称 重并进行铅量测定。

武汉理工大学顾士学位论文

在不同Ｎａ２Ｓ用量条件下，浮选结果见图５．３所示。由图表可知，ＮａＥＳ投加 量的不同会对浮选效果造成较大影响，但随着ＮａＥＳ投加量的增加，金属回收率、

去除率变化趋势基本一致。在加入２％Ｎａ２Ｓ ２ｍＬ时，是最佳浮选条件。 硫化钠可与土样中的铅发生化学反应，从而提高黄药对铅的捕收效果；但
硫化钠投加量过大，导致多余的硫化钠水解产生ＨＳ。与吸附在矿物表面的黄原酸 根离子发生竞争吸附，使吸附在矿物表面的黄原酸根离子解吸，阻碍重金属硫 化物与捕收剂之间的疏水反应。［９２，９３］

—卜金属同收率
６０ ５０

咿去除率

４０

＼
３０

永

自．瓮
１０

０ １

２

３

４

５

Ｎａ２Ｓ体积／ｍ１．

图５．３不同ＮａＥＳ用量对浮选效果的影响

５．２．４黄药用量条件实验
根据粒径、ｐＨ值和ＮａＥＳ条件实验结采，分别称取＜Ｏ．０５ｍｍ土样２０９于浮 选槽中，将溶液ｐＨ值调节为１１．０，加入２％Ｎａ２Ｓ ２ｍＬ后，分别加入０．１、０．２、ｌ、 ２、４ｍＬ质量分数为１％的黄药溶液，按照浮选流程进行浮选。在４０℃下烘干浮
选泡沫层土壤和底层土壤，称重并进行铅量测定。 在供试土样中加入不同用量的黄药溶液进行浮选实验，结果如图５．４所示。 由表图可知，随黄药浓度的增加，铅的金属回收率，去除率均不断增加，在加

入１％黄药４ｍＬ时，Ｐｂ的金属回收率、去除率最佳，比分别为４７．７３％、３８．９７％。 关于浮选过程中黄药与重金属之间的作用机理十分复杂，有早期的“溶度

４９

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积假说”、“吸附假说’’和现代的“浮选电化学假说”【９钔。其中，以沃克和柯克

斯‘９５１提出的离子交换吸附最受认同，模型为：畔＋以‘ｊＭ哗＋Ⅳ一，式中
Ｘ为黄药阴离子，矿为矿物阳离子，Ｎ．为矿物阴离子。
６０

５０

４０

＼
３０

摹

髓分
２０

１０

０

黄药体积／ｍＬ

图５．４不同黄药用量对浮选效果的影响

５．２．５

浮选时闫条件实验

根据粒径、ｐＨ值、Ｎａ２Ｓ和黄药条件实验结果，分别称取＜０．０５ｍｍ土壤２０９
于浮选槽中，将溶液ｐＨ值调节为１１．０，加入２％ＮａｚＳ ２ｍＬ，１％黄药４ｍＬ后， 刮去泡沫层的时间为１、２、３、４、５ｍｉｎ，按照浮选流程进行浮选。在４０℃下烘 干浮选泡沫层土壤和底层土壤，称重并进行铅量测定。 不同时间浮选条件下，浮选结果见图５．５所示。由表图可知，随着浮选时间 的增加，对铅的去除率呈现先增大后趋于平衡，最后减小的趋势。浮选在７．５ｍｉｎ 时达到最大值，而后随着时问的增加去除率降低。在５ｍｉｎ时，金属去除率达到 最大值，之后金属回收率降低。因此，浮选时间在５ｍｉｎ时，是最佳浮选时间。 随着浮选时间的增加，土样中铅与黄药的反应充分进行，因此可以提高土 样中铅的去除率；但作用时间过长，不利于浮选

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百

１

２．５

Ｓ

７．５

１０

ｌ坩问／ｍｉｎ

图５－５不同浮选时问对浮选效果的影响

５．３

浮选前后土样中铅形态分析
称取不同ｐＨ值、ＮａＥＳ浓度浮选前后泡沫层土壤和底层土壤２．５０９各三份，

用ＢＣＲ三步提取法将土壤中铅按照碳酸盐结合态、Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态、有机 物和硫化物结合态进行逐级分离【９６１，残渣态由铅总量减去其它３种形态含量求 得。土样中铅总量采用ＨＮ０３．ＨＦ．ＨＥ０２消解，ＩＣＰ－ＯＥＳ进行测定。

５．３．１

ｐＨ值条件实验浮选前后铅形态分析

对不同ｐＨ值条件下浮选前后土壤进行铅形态测定，形态含量分布结果如图 ５－６所示。由图５－６可知，原土中铅以Ｆｅ－Ｍｎ氧化物结合态和碳酸盐结合态为主，

含量分别是４３．１３％和２６．４０％，其次为残渣态。经泡沫浮选后，铅的形态含量分 布与原土一致，但去除率较高。经过泡沫浮选后，其有机物和硫化物结合态的 去除率最高，均在５０％以上，最高可达７５％；其次是Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态，去
除率为５０％左右。不同ｐＨ值条件下，ｐＨ值为１０．０和１１．０时的去除率最高。 碳酸盐结合态比较容易受ｐＨ值的影响重新释放进入水相１９７】，由于浮选是在 碱性条件下进行，因此造成碳酸盐结合态的去除率不高。有机物和硫化物结合

态易与黄药生成络合物，黄药的基团主要作用在硫基与氧基上，因此有机物和

武汉理工大学颂士学位论！文

硫化物结合态去除率最好。Ｆｅ—Ｍｎ氧化物上也有氧基，因此去除率也较高。残渣

态在土壤中的滞留能力较强，泡沫浮选不易进行去除。

１００

８０

６０

４０

铬硼
Ｏ

ｐＨ值

图５－６不同ｐＨ值浮选前后铅形态变化

５．３．２

Ｎａ２Ｓ用量条件实验浮选前后铅形态分析

对Ｎａ２Ｓ用量条件条件实验浮选前后土壤进行铅形态测定，形态含量分布结 果如图５．７所示。由图５－７可知，经泡沫浮选后，铅的形态含量分布与原土一致，
但去除率较高。加入Ｎａ２Ｓ进行浮选，其有机物和硫化物结合态的去除率最高， 均在８０％以上，最高可达９７％；其次是Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态去除率为５０％左右。 加入２％质量分数Ｎａ２Ｓ的不同体积条件下，加入２ｍＬ时各形态去除率最高。 总之，浮选过程对于铅的各个形态的去除中，有机物和硫化物结合态去除

率最好，其次是Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态。在加入Ｎａ２Ｓ后，提高了有机物和硫化物
结合态的去除率。

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１００

８０

６０

４０

铅不
２０

０
４

Ｎａ２ｓ体积／ｍＬ

图３．１２不同Ｎａ２Ｓ用量浮选前后铅形态变化

５．４

小结
（１）浮选分离控制因素：在一定的浮选条件下，士样粒径范围为＜Ｏ．０５ｍｍ、

ｐＨ值为１１．０、２％Ｎａ２Ｓ加入２ｍＬ、１％黄药加入４ｍＬ、浮选时间为５ｍｉｎ时，土

壤中铅的金属回收率、去除率及富集比均为最佳。 （２）形态变化：从形态变化可以判断ｐＨ值为１１．０，２％Ｎａ２Ｓ加入２ｍＬ时 去除率最好，这与之前的实验结果相符；另外，浮选过程对于铅的各个形态的
去除中，有机物和硫化物结合态去除率最好，其次是Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态。在 加入Ｎａ２Ｓ后，大大提高了有机物和硫化物结合态的去除率。

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第６章土壤清洗工艺实验室研究

６．１

实验内容
根据第三、四章实验结果，针对不同粒径土壤的处理效果将摩擦清洗、泡

沫浮选进行工艺组合，设计三种清洗工艺，工艺图如图６．１、６．２和每３所示。 三种清洗工艺流程的主要区别在于不同清洗工艺所适用的土壤粒径范围。测定 摩擦清洗、泡沫浮选、ＥＤＴＡ清洗后土壤的质量以及铅浓度和形态，进行分析研 究；根据测定结果确定最终的清洗工艺流程。将最终清洗后土壤混合后进行土 壤铅毒性浸出评价。

图６．１工艺流程１

图６－２工艺流程２

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图６－３工艺流程３

６．２

测试指标及分析方法
毒性特性浸出程序（ＴＣＬＰ）实验研究：根据Ｕ．Ｓ．ＥＰＡ的１３１１方法ｆ９引，对

碱性废物，用Ｏ．１Ｎ醋酸溶液，ｐＨ２．８８；对非碱性废物，用０．１Ｎ醋酸盐缓冲溶液， ｐＨ４．９３：固液比为２０：ｌ（ｍ／ｍ）；最大粒径为：９．５ｒａｍ；提取时间为１８＿２ｈ的水 平震荡；提取１次。

其他指标（铅浓度、形态）的测定方法见第３章３．１．３所示。

６－３结果与分析
６．３．１

清洗效率评价
对３个流程的清洗效率进行评价，分别对各工艺的每个单体工艺的去除效

率以及整体工艺的去除率进行评价。摩擦清洗效果的评价步骤为：取摩擦清洗
后土壤进行铅质量、浓度测定，然后计算清洗前后Ｒ值得出去除率；泡沫浮选 效果的评价步骤为：测定泡沫浮选后土壤质量、铅浓度，然后计算金属回收率、 富集Ｌｔ－，ｋｌ去除率来评价浮选效果；药剂清洗效果的评价步骤为：测定清洗前后 铅浓度，计算铅去除率；总去除效果的评价步骤为测定摩擦清洗与药剂清洗后

混合土壤的质量及铅浓度，计算铅去除率。具体评价结果见表６．１所示。

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由表６．１可知，摩擦清洗的去除效果中，工艺流程２的去除率最高为８０．１６％； 泡沫浮选的去除效果中工艺流程２的金属回收率、富集比和铅去除率均为最高， 分别为：７８．７２，ｏ，／ｏ、１．６６４、６８．１３％；药剂去除效果中工艺流程２的去除率最高为 ７５．９０％；总去除效果中工艺流程２的最终铅浓度和去除率均为最佳，分别为： ２３０．４ｍｇ／ｋｇ、８８．７８％。工艺流程１的去除效果比工艺流程２的略差，工艺流程３ 的去除效果不是很理想。其中工艺流程２的最终处理后土壤中铅浓度达到第１ 章中计算出的修复值２９３ｍｇ／ｋｇ。通过清洗效率评价，得出工艺流程２为推荐清 洗工艺：流程。

表６．１工艺清洗效率评价

６．３．２清洗前后铅形态分布评价
对３个工艺流程清洗前后土壤中铅的形态分布进行测定，测定结果如图６．４ （ａ）、（ｂ）、（ｃ）所示。由图可知，工艺流程ｌ、２的摩擦清洗主要去除的是碳酸 盐结合态、Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态，说明摩擦清洗中加入ＨＣｌ对这两种形态的去
除效果很明显；工艺流程３的摩擦清洗效果不理想，形态几乎没有改变，这是 由于流程３用于摩擦清洗的土壤质量少、颗粒粗且浓度高，没有起到将细粒径 铅浓缩的作用。流程１、２、３的泡沫浮选对于有机物和硫化物结合态去除率最

好，其次是Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态，然后是碳酸盐结合态。药剂萃取使可溶态及 交换态、碳酸赫结合态的浓度急剧减少，从而降低了铅的生物可利用性和毒性。
铅在土壤中主要以化学吸附为主，一般难以解吸出来，但ＥＤＴＡ能利用自 身的强螯合作用与土壤中的铅形成较稳定的化合物。ＥＤＴＡ使可交换态Ｐｂ和部 分残渣态减少，可能是由于铅与残渣态形成的沉淀稳定性小于铅与ＥＤＴＡ形成

的水溶性配合物的稳定性，从而使残渣态Ｐｂ的含量降低。同时由于土壤中还存 在部分浮选药剂黄药，黄药属于表面活性剂，它通过胶束作用和反相电荷离子

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作用，使难于交换出的部分Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态和吸附在土壤颗粒物表面的有 机物和硫化物结合态铅溶出【９９１。

１００

１００

８０

８０

逞６０
毽｜（分

逞６０

壬盼
２０

２０

０

０

原土

摩擦清洗泡沫浮选药剂萃取

原土

摩擦清洗泡沫浮选药剂孳取

（ａ）工艺流程ｌ形态分布
１００ 四 阿机！
８０

（ｂ）丁艺流程２形态分布

勿和硫化物结台 态 １氧化物结合态

口１ ：ｅ．Ｍ

日： 炭酸． 汰结合态

逞６０

百撇
２０

０

雾
原土

。国。

摩擦清洗泡沫浮选药剂摹取

（Ｃ）工艺流程３形态分布

图６．４土壤清洗前后形态分布

６．３．３

清洗后土壤铅毒性浸出评价

土壤清洗后，各处理土壤的毒性浸出液中Ｐｂ浓度如图６．５所示。固体废弃 物中Ｐｂ的浸出毒性鉴别标准值为５ｍｇ／Ｌ。由图可知，流程１、２的土壤毒性浸出

液中Ｐｂ浓度没有超标，而流程３则超出标准。按照ＨＪ／Ｔ ２９９制备的固体废物浸

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出液中任何一种危害成分含量超过浸出毒性鉴别标准值，则判定该固体废物是 具有浸出毒性特性的危险废物。所以流程１、２处理后土壤不属于危险废物，可 用作其他用途；而流程３处理后土壤则属于危险废物，需做填埋等其他处理。

．．Ｊ

＼ ∞ ＼
Ｅ

五的 也

毒

图６．５土壤清洗后土壤毒性浸出液中Ｐｂ浓度

６．４

小结
（１）清洗效率评价 对３个土壤清洗工艺流程的单体工艺的以及整体工艺的去除率进行评价，

结果表明流程２是最佳流程，各项指标均为最高：摩擦清洗去除率达８０．１６％；
泡沫浮选金属网收率、富集比、去除率分别达７８．７２％、１．６６４、６８．１３％；药剂清 洗去除率达７５．９０％；工艺整体去除率达８８．７８％。经流程２处理后最终土壤中铅 浓度为２３０．４ｍｇ／ｋｇ，达到第ｌ章中计算得到的修复值２９３ｍｇ／ｋｇ的标准。

（２）清洗前后铅形态分布 对３个±壤清洗工艺流程的清沈前后铅形态分布进行测定，结果表明摩擦
清洗主要去除碳酸盐结合态和Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态；泡沫浮选主要去除有机物 和硫化物结合态；药剂清洗对各个形态的去除效果都较好。 （３）清洗后土壤铅毒性浸出评价 流程１、２的土壤毒性浸出液中Ｐｂ浓度没有超标，而流程３则超出标准。

所以流程１、２处理后土壤不属于危险废物，可用作其他用途；而流程３处理后
土壤则属于危险废物，需做填埋等其他处理。

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第７章结论与建议

７．１

结论
本文在对典型铅污染场地进行土壤特征分析及风险评价确定修复值的基础

上，利用土壤清洗技术修复污染土壤：首先对摩擦清洗、泡沫浮选进行单体工
艺的清洗参数及测试分析研究：然后将清洗工艺进行组合以确定最优工艺的实 验室研究，为土壤清洗技术的实际工程应用提供理论依据。本研究得出的主要 结论如下： （１）污染场地土壤特征 本研究共设置１０４个采样点共计２７６个样品，对该场地土壤样品进行ｐＨ值

和铅浓度检测，结果显示场地ｐＨ值整体呈弱碱性，受铅污染严重。将污染场地
划分为４个区域，经过统计分析结果显示，２、３区受铅污染影响严重，１、４区

铅污染较轻。对实验土壤进行基本理化性质分析及铅的粒径分布规律进行研究，
根据各个粒径的质量、铅浓度及金属量百分数分布结果，建议将＞１ｍｍ土壤筛

分去除；Ｏ．０５～ｌｍ土壤进行物理分离（摩擦清洗）；＜０．０５ｒａｍ土壤进行分离浓缩
（浮选、药剂）。

（２）铅污染场地环境风险评价 对该场地进行风险识别、暴露评估、毒性评估，评价结果表明该场地的污
染源是铅尘、铅烟、铅渣和含铅酸废水等。铅污染物的主要暴露途径为：经口

摄入污染土壤、皮肤直接接触污染土壤、吸入土壤颗粒物三种途径。铅污染土
壤的毒性很大，会对施工工人以及未来规划的商住用地居民带来健康危害，尤 其是对儿童的影响更大。

通过展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》、厂区附近背景值和儿章 血铅风险评价来确定该场地的修复值。综合考虑以上三个标准值的严格程度、
应用广泛性和技术条件，当场地用作住宅及公共用地（普通住宅、公寓、别墅

等；幼儿园、学校；医院；养老院；游乐场、公园等）时，采用血铅评价值２９３ｍｇ／ｋｇ 为该场地的修复行动和Ｅｌ标值；当用作商服及工业用地（商场、超市等各类批 发零售用地及其附属用地）时，修复行动值和目标值可取《展览会用地土壤环

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境质量评价标准（暂行）》Ｂ级标准值６００ｍｇ／ｋｇ。

（３）摩擦清洗实验室研究 摩擦清洗的最佳清洗参数是：水土比为７０％干物质、温度为２５℃、搅拌时
间为３０ｍｉｎ、搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ。通过Ｒ值评价不同粒径土壤对铅富集程度 的高低及摩擦清洗效率，结果表明：３份土壤铅主要富集在砂粒和粉黏粒中，铅 的分布与有机质有极大相关性；３份土壤的摩擦清洗效率分别为：６７．６１％、３１．７１％、

４１．０１％。通过扫描电镜（ＳⅨ）和砂粒粒径分级研究摩擦清洗后砂粒的变化规
律，结果表明：摩擦清洗能从砂粒表面去除一部分细粒土壤和铅污染物； ０．２５～０．５ｍｍ处是摩擦清洗质量变化的拐点。粉黏粒的变化规律表明摩擦清洗能 使３份土壤砂粒表面聚集的粉黏粒擦洗下来，能有效将铅浓缩到粉黏粒中。 （４）泡沫浮选实验室研究
泡沫浮选实验的最佳分离控制因素是：在一定的浮选条件下，ｐＨ值为１１．０、
２％Ｎａ２Ｓ ２ｍＬ、１％黄药４ｍＬ、浮选时间为５ｍｉｎ时，土壤中铅的金属回收率、去

除率及富集比均为最佳。另外，从形态变化可以判断ｐＨ值为１１．０，２％Ｎａ２Ｓ

２ｍＬ

时去除率最好，这与之前的实验结果相符；另外，浮选过程对于铅的各个形态 的去除中，有机物和硫化物结合态去除率最好，其次是Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态。 在加入Ｎａ２Ｓ后，大大提高了有机物和硫化物结合态的去除率。

（５）土壤清洗工艺实验室研究 ①清沈效率评价：对３个土壤清洗工艺流程的单体工艺的以及整体工艺的
去除率进行评价，结果表明流程２是最佳流程，各项指标均为最高：摩擦清洗 去除率达８０．１６％；泡沫浮选金璃回收率、富集比、去除率分别达７８．７２％、１．６６４、 ６８．１３％：药剂清洗去除率达７５．９０％；工艺整体去除率达８８．７８％。经流程２处理 后最终土壤中铅浓度为２３０．４ｍｇ／ｋｇ，达到第１章中计算得到的修复值２９３ｍｇ／ｋｇ 的标准。

②清洗前后铅形态分布：对３个土壤清洗工艺流程的清洗前后铅形态分布
进行测定，结果表明摩擦清洗主要去除碳酸盐结合态和Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态；

泡沫浮选主要去除有机物和硫化物结合态；药剂清洗对各个形态的去除效果都
较好。

③清洗后土壤铅毒性浸出评价：流程１、２的土壤毒性浸出液中Ｐｂ浓度没
有超标，而流程３则超出标准。所以流程１、２处理后土壤不属于危险废物，可

用作其他用途：而流程３处理后土壤则属于危险废物，需做填埋等其他处理。

武汉理ｌ二大学硕士学位论文

７．２

存在的问题及建议
（１）在计算儿毫血铅风险评价修复值的过程中，参数的选定可以再进行现

场调查以更精确修复值：
（２）浮选使用的药剂可使用其他药剂进行实验研究；同时，浮选过程中， 药剂与土壤中污染物的反应机理比较复杂，需要进行进一步的机理分析研究；

（３）复合清沈工艺的最佳流程可以进行小试实验以进一步推进土壤清洗技
术的实际应用范围。

武汉理工大学硕士学位论文

致

谢

毕业论文即将完成，我的学生生涯也要告一段落了。借此机会，我要对研 究生三年来帮助过我的人表示深深的感谢。 首先，要感谢我的母校导师彭会清教授，本论文是在彭老师的悉心指导和 帮助下完成的，从课题的确定到论文的撰写都凝聚着彭老师辛勤的汗水。彭老 师渊博的学识、严谨的治学态度、富于钻研的创新精神，促使我努力学习；悉 心的指导使我在论文完成过程中纠正了很多错误；彭老师的教导对我影响至深， 在此谨向彭老师表示深深的谢意！ 本文的研究工作是在中科院生态环境研究中心黄锦楼副研究员的精心指导 和关怀下完成的，感谢黄老师为我的实验研究提供大力支持以及生活上的关怀。 黄老师富有创造力的思想和开阔的思维为我在学习道路上提供了很多的帮助， 在此向黄老师表示深深的感谢！ 实验期间，得到了中科院生态环境研究中心和北京金隅生态岛科技有限责 任公司的大力支持，在此，深切感谢两个公司的老师、领导和员工！ 感谢同门师兄弟，感谢你们的是与你们在一起让我感觉到团结协作的友谊 是我的最大收获，感谢高洁博士、刘艳杰博士、秦磊博士及李思拓、任贝、岳 希、陈琴、张晓洲、胡淼在实验中所给予的热情帮助，感谢师妹林芳芳、李丽 娟及师弟程冠全、王东、刘世铮、彭林、张伟等在实验中给予的支持，朝夕相 处所建立起深厚的感情和友谊是终身难忘的，祝大家今后的生活一帆风顺。 忠心感谢培育我七年的武汉理工大学和资环学院，优美的校园环境和良好 的生活条件，还有和蔼可亲的老师与先进的实验平台，我会为在未来工作中积 极努力，回报武汉理工和资环学院的培育之恩！ 最后，要感谢我的家人，在读书期间给予的理解和支持，使我顺利完成研 究生的学业，真心地感谢您们！ 向所有关心和帮助过我的领导、老师、同学和朋友表示由衷的感谢！
杨雯
２０１

３年５月于西院

６２

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Ｒ

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ａｔｔｒｉｔｉｏｎ

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ｗ曲

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ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｍｅｔａｌ

ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ

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Ｉ

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Ｒ

Ｗ

Ｃｈｅｌａｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ

ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｏｉｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ

Ｈａｚａｒｄｏｕｓ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，６６（１－２）：１５１－２１０．

６８

武汉理工大学硕士学能论文

附录：攻读硕士期间发表论文和参加科研情况

发表论文情况：
１．摩擦清洗修复铅污染土壤的参数优化及清洗效率评价，环境科学

参加科研情况：
１．２０１Ｉ／０７至今土壤清洗修复铅污染场地士壤研究 ２．２０１Ｉ／０７．２０１Ｉ／０９京煤集团门头沟区王平电厂工矿棚户区改造定向安置房项 目场地环境评价
３．２０１Ｉ／０９．２０１１／１１

北京地铁ｌＯ号线二期宋家庄站～成寿寺区问项目（石榴庄

七号路以东）场地环境评价 ４．２０１１／１０．２０１１／１２京煤集团房山区河北镇国有工矿棚户区改造定向安置房项 目场地环境评价

典型铅污染土壤修复工艺技术研究
作者： 学位授予单位： 杨雯 武汉理工大学

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