锂/钠离子电池负极材料循环稳定性及库伦效率改善的研究

  伴随快速发展的经济,我国能源事业,特别是新能源事业也得到了迅猛发展,从智能手机到电动汽车,智能电网等各个领域都蒸蒸日上。这使得新能源存储技术成为科学技术发展的热点,而在这些能源存储技术中对锂/钠离子电池的研究和开发更是当前新能源器件和新材料领域的工作重点。本论文以锂/钠离子电池负极材料为研究对象,针对高容量转化—合金型负极材料在实验研究和实际生产应用中存在循环稳定性差、首圈库伦效率低等突出问题,通过设计特殊结构的活性物质—金属（金属化合物）—碳复合材料,制备了无定型锡硫化物-Sb2S3-石墨烯三元复合（Sn@Sb2S3-rGO）钠离子电池负极材料、商业SrnO2-Co-C三元复合（N-c-SCC）锂离子电池负极材料、纳米Sn02-Co-C三元复合（N-u-SCC）锂离子电池负极材料。三种负极材料在电化学性能稳定性和库伦效率等方面都表现出极大的提升。本论文的研究工作对锂/钠离子电池新型负极材料的实际应用提供了新的设计思路与理论、实验支持。具体结果如下:（1）利用氧化石墨烯与金属离子静电吸附而结合的特点将其用作碳模板,研究发现水热过程中Sb3+和Sn2+之间的协同抑制效应使得合成的金属硫化物颗粒粒径更小,更有利于钠离子的传输且脱嵌钠时有更小的应力;同时石墨烯优异的导电性和力学性能有助于提高Sb2S3的导电性、缓解Sb2S3在脱嵌钠过程中的体积变化并提供体积变化空间:双硫化物中未结晶的锡硫化物在充放电过程中对复合材料起到很好的屏障作用,不仅可以防止Sb2S3颗粒团聚还能有效缓解其体积膨胀,从而得到该Sn@Sb2S3-rGO三元复合负极材料。作为钠离子电池负极时,Sn@Sb2S3-rGO电极在200 mA g-1的电流密度下循环60圈比容量仍在600.0 mAh g-1,相较于第二圈的容量保持率为82.3%;在5 A g-1的大电流下比容量可达360.0 mAh g-1,并且首圈库伦效率（ICE）提升明显至69.8%。（2）ZIF-67材料具有比表面积大、粒径可调、可原位转化为碳和金属钴等诸多优点,因而可作为良好的牺牲模板,采用商业SnO2与ZIF-67在液相中进行复合,再通过调控锻烧条件使ZIF-67高温分解原位得到钻金属和掺氮的碳框架,从而得到商业SnO2-Co-C三元复合（N-c-SCC）锂离子电池负极材料。其中Co的主要作用与上述未结晶的锡硫化物类似,为抑制主体材料体积变化和颗粒团聚的强力屏障,增大脱嵌锂过程中Sn和Li2O的接触面积,增加导电性不参与电化学反应;掺N碳的主要作用为增加导电性、提供体积变化空间、缓解体积膨胀,进而延长电极使用寿命。N-c-SCC负极材料表现出改善的性能稳定性和ICE,证实了ZIF-67用作牺牲模板的可行性。（3）在N-c-SCC负极材料的基础之上,进一步用合成纳米SnO2替代商业Sn02,得到纳米Sn02-Co-C三元复合（N-u-SCC）锂离子电池负极材料。其中N-u-SCC-2电极的ICE高达82.3%,远高于合成纳米Sn02电极的61.4%和N-c-SCC-1电极的75.0%;N-u-SCC-2电极因其特殊的结构表现出优异的电化学性能。包括极高的ICE—82.3%,大的比容量和循环性能—200 mA g-1电流密度下循环100次容量保持在975.0 mAh g-1,超长的循环寿命—500 mA g-1电流密度下循环450次容量保持在760.0 mAh g-1和优异的倍率性能。本文通过选取了机理相似的一种钠离子电池负极材料—Sb2S3和一种锂离子电池负极材料—Sn02,并分别进行碳包覆、双金属复合和纳米化改性研究,实验结果证明结合碳包覆、双金属复合和纳米化三种方法对于改性高容量转化—合金型锂/钠离子电池负极材料电化学性能效果显著,为研究转化—合金型锂/钠离子电池负极材料提供一种新的研究思路。 

 

厦门大学福建省211工程院校985工程院校教育部直属院校

 

页数：79

 

【学位级别】：硕士

 

文章目录

摘要

Abstract

第一章 绪论

    1.1 锂(钠)离子电池概述

        1.1.1 引言

        1.1.2 锂(钠)离子电池的工作原理

        1.1.3 锂离子电池与钠离子电池的区别

    1.2 锂(钠)离子电池负极材料

        1.2.1 锂离子电池负极材料

        1.2.2 SnO_2锂离子电池负极材料及研究进展

        1.2.3 钠离子电池负极材料

        1.2.4 Sb2S_3钠离子电池负极材料及研究进展

    1.3 提出问题以及本文主要研究内容

第二章 实验过程及研究方法

    2.1 实验药品及样品制备

        2.1.1 Sb_2S_3及其复合材料制备原料

        2.1.2 Sb_2S_3及其复合材料制备方法

        2.1.3 SnO_2及其复合材料制备原料

        2.1.4 SnO_2及其复合材料制备方法

    2.2 电极制作及电池组装

        2.2.1 Sb_2S_3及其复合材料电极制作和电池组装

        2.2.2 SnO_2及其复合材料电极制作和电池组装

    2.3 电池电化学性能测试

    2.4 材料和电极的结构与形貌表征

第三章 Sb_2S_3及其石墨烯复合材料制备及储钠性能研究

    3.1 引言

    3.2 Sb_2S_3及其石墨烯复合材料制备及储钠性能研究

        3.2.1 Sb_2S_3及其石墨烯复合材料的制备

        3.2.2 Sb_2S_3及其石墨烯复合材料的表征

        3.2.3 Sb_2S_3及其石墨烯复合材料的钠电性能研究

    3.3 本章小结

第四章 SnO_2及其ZIF-67复合材料制备及储锂性能研究

    4.1 引言

    4.2 N-c-SCC复合材料制备及储锂性能研究

        4.2.1 N-c-SCC复合材料的制备

        4.2.2 N-c-SCC复合材料的表征

        4.2.3 N-c-SCC复合材料的锂电性能研究

        4.2.4 小结

    4.3 合成纳米SnO_2及N-u-SCC复合材料制备及储锂性能研究

        4.3.1 合成纳米SnO_2及N-u-SCC复合材料的制备

        4.3.2 合成纳米SnO_2及N-u-SCC复合材料的表征

        4.3.3 合成纳米SnO_2及N-u-SCC复合材料的锂电性能研究

        4.3.4 小结

    4.4 ZIF-67前驱模板复合镍钴锰811正极材料制备及其储锂性能研究

        4.4.1 引言

        4.4.2 ZIF-67前驱模板复合镍钴锰811正极材料制备

        4.4.3 ZIF-67前驱模板复合镍钴锰811正极材料储锂性能研究

        4.4.4 小结

    4.5 本章小结

第五章 结论与展望

    5.1 结论

    5.2 对未来研究工作的展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他

 

期刊论文

 

[1]锂离子电池电化学阻抗谱研究综述[J]. 冷晓伟,戴作强,郑莉莉,李希超,任可美.  电源技术. 2018(11)

[2]石墨烯负载纳米SnO2复合材料制备及其电化学性能[J]. 杨芳,朱佳莹,杨绍斌.  硅酸盐学报. 2019(01)

[3]钠离子电池金属化合物负极材料的研究进展[J]. 田丽媛,鞠小霞,向枫,周明.  储能科学与技术. 2018(06)

[4]基于具有增强键能和电子吸引双功能特性的氧掺杂碳载体制备高性能二氧化锡/碳复合负极材料（英文）[J]. 耿振,李冰,刘合之,吕洪,肖强凤,纪永军,张存满.  Science China Materials. 2018(08)

[5]MOFs作为模板制备锂离子电池负极材料的研究进展[J]. 林佳,林晓明,石光,蔡跃鹏.  科学通报. 2018(16)

[6]锂离子电池硅碳复合负极材料研究进展[J]. 曹志颖,孙红亮,杨亚洲,孙俊才.  电源技术. 2018(05)

[7]Cu-MOF/rGO锂离子电池负极材料的制备及电化学性能[J]. 高国梁,王德宇,曾群,沈彩.  华南师范大学学报(自然科学版). 2018(02)

[8]SnO2锂离子电池负极材料的研究进展[J]. 侯钰轩,乔志军.  化工管理. 2018(10)

[9]锂离子电池用碳负极材料综述[J]. 戎泽,李子坤,杨书展,任建国,黄友元,岳敏.  广东化工. 2018(02)

[10]锂离子电池合金负极材料的研究进展[J]. 王娜,林鸿鹏,方新荣,宋晓娜.  电池工业. 2017(03)

 

博士论文

 

[1]锂/钠电池负极材料及固态电池界面的研究[D]. 池上森.北京科技大学 2018

[2]锂离子电池高容量硅基负极材料研究[D]. 刘柏男.中国科学院大学(中国科学院物理研究所) 2018

[3]钠离子电池电极材料及器件的开发与应用研究[D]. 张书明.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2018

[4]高性能硅/锗基负极材料的可控制备及研究[D]. 钟雄武.中国科学技术大学 2018

[5]用作锂离子电池负极材料的金属有机框架及其衍生的过渡金属氧化物的设计、合成及性能研究[D]. 胡小诗.华东师范大学 2018

[6]几种有机电极材料的改性及储能机理研究[D]. 邓七九.电子科技大学 2017

[7]SnO2基锂离子电池负极材料的研究[D]. 何则强.中南大学 2004

 

硕士论文

 

[1]α-Fe2O3/SnO2异质结构与锂存储性能关系研究[D]. 栗娜.北京化工大学 2018

[2]锂离子电池电极涂层的设计与优化[D]. 宋新宽.华东理工大学 2018

[3]碳微球/锡基复合核壳结构锂离子电池负极材料的研究[D]. 余国云.兰州理工大学 2018

[4]铁基和锡基硫化物/碳复合材料的制备及其在钠离子电池负极中的应用[D]. 陈媛媛.天津大学 2017

[5]锂离子电池Si/C负极材料电解液的研究[D]. 杨素慧.浙江大学 2016

[6]金属有机框架（MOF）制备、改性及其在锂硫电池中的应用[D]. 包维斋.中南大学 2014