锂离子电池多物理模型参数辨识及健康特征提取

发布时间：2016-04-13 16:58

第 1 章 绪论

1.1 课题研究的背景和意义 

随着锂离子电池应用范围与数量的逐渐增大，其寿命与健康问题也开始显露出来[6, 7]。锂离子电池的健康问题主要体现在：放电容量下降、电压平台降低、发热增加等，由电池健康问题造成的事故也屡见不鲜，如 2006 年 11 月，NASA 的火星探测器 MGS 就是因为电池系统失效而丧失了动力，造成很大的损失[8]；2014 年数架波音 787 客机由于锂离子电池发生故障起火导致该型客机无限期停飞[3]。因此，对健康状态进行准确的评估是保证锂离子电池及其系统正常工作的前提，也是未来电池管理的发展趋势。 锂离子电池健康状态（State of Health，SOH）表征电池相对于新电池存储电能和能量的能力[9]，目前主要由电池容量、内阻等指标进行描述[10]。电池健康状态下降甚至失效的本质原因是内部电极材料和电解液性质的退化[11, 12]，因此要实现电池健康状态的准确估计，就必须获得电池材料退化机理、退化状态及趋势的详细信息。然而，锂离子电池是典型的动态、非线性电化学系统，使用过程中其内部健康状态难以测量，其退化和健康状态描述仍存在巨大的挑战[9]。锂离子电池研究者关注于电池材料性能和老化机理的研究[13, 14]，主要是在实验室中利用特殊仪器设备进行半电池或特制电池实验，电池的电化学特性和老化机理相关知识和获取方法难以直接用于成品电池的管理当中；而电池用户仅能在成品电池使用过程中通过有限的外部可测量进行建模、或利用数据驱动法对其 SOC 和 SOH 进行估计[10, 15, 16]，难以获得电池材料退化的准确描述，故而当电池发生失效之后，无法对其内部的健康状态和老化机理做出准确的判断[17]。因此需要一种实用化的电池内部健康特征提取方法，在电极材料和电化学特性、老化机理和外部可测量之间建立联系，使得电池使用者在不完全了解电池内部电化学原理的前提下依旧可以仅通过电池外部性能数据来获取成品电池内部健康状态和老化机理的准确描述，为基于失效物理的锂离子电池寿命预测与健康管理（PHM）提供基础，进一步提高电池管理水平。 锂离子电池电化学模型通过对电池内部电化学反应、离子扩散和迁移、欧姆作用等物理、化学过程进行定量求解，建立起电池外部特性（如电池端电压等可实测数据）与内部过程之间的数量关系。该模型的参数均具有特定的物理意义，其值是对电极或电解液材料特性的直接描述，因此可用于研究健康状态特征[18, 19]。利用电池外特性对该模型参数进行辨识，可实现在不损坏电池的前提下获取内部健康特征、获得电池老化规律和机理，并进一步对电池当前健康状态做出准确的分析。然而锂离子电池电化学模型具有高度非线性且参数众多，其参数辨识非常困难[20]。为最终实现内部健康特征的准确提取和老化机理无损分析，需要对参数的可辨识性、辨识方法、老化过程中参数的变化趋势以及健康特征退化对电池性能的影响等方面进行研究。

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1.2 锂离子电池模型与参数辨识方法研究现状 

现有锂离子电池模型主要分为等效电路模型和电化学模型两大类。前者利用等效电路元件，如电压源、电阻、电容等构成一定的电路拓扑对电池的端电压、电流等外部特性进行仿真[21-24]，在加入热模型后，亦可对电池的热行为进行仿真[25, 26]。由于等效电路元件难以反映电池内部的物理、化学行为，因此该模型无法给出电池内部过程的仿真结果，一般用于电池 SOC 估计和对电池外特性的仿真领域[27-29]。相比之下，电化学模型是一种第一原理模型[30]，从原理角度对电池内部微观的物理、化学过程进行定量描述，不仅可以准确仿真电池外特性，还可以对电池内部特性（如电极与电解液中锂离子浓度、反应过电势等难以实测的电池内部物理量）的分布和变化进行仿真，因此近年来逐渐受到电池研究者的青睐。 

1.2.1 锂离子电池电化学模型与热模型 

廿世纪九十年代中期，美国加州大学伯克利分校的 M. Doyle、T.F. Fuller和J. Newman以多孔电极和浓溶液理论建立了伪二维多孔电极模型（P2D模型），奠定了电化学模型的发展基础[18, 31-33]。该模型采用一系列偏微分方程组和代数方程精确描述了负极、隔膜和正极区域内的法拉第效应、活性粒子内锂离子扩散、活性粒子表面电化学反应、电解液中锂离子扩散与迁移以及欧姆定律等所有物理、化学现象。迄今为止所有电化学模型均是在其基础上衍生而来。经典 P2D 模型的应用领域主要是电池外特性和内部过程的仿真，中国科学院的冯毅[34]、清华大学的 Y. Ye[35]、法国 M. Safari 研究组[36, 37]、美国 J. Newman研究组[33, 38]、R.E. White 研究组[39, 40]以及墨西哥的 Martínez-Rosas[41]等人分别利用 P2D 模型在多种软件平台上实现了锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等多种体系电池的仿真研究。 经典 P2D 模型形式复杂、计算耗时较长，因此近年来不少研究者尝试对经典 P2D 模型进行简化。简化方案主要有两种，其一是忽略或近似电池内部某些物理、化学过程，如单粒子模型（SPM）就是忽略电池内部锂离子浓度分布和反应电流分布的不均匀性之后得到的[42, 43]；第二种方案是利用数学变换对一定边界条件下的偏微分方程进行降阶或重构[44-46]。前一种方案缺少了某些内部过程的描述，且对电池端电压的仿真精度也远不及 P2D 模型；而后一种方案得到的简化模型仅能用于某些特定的条件下，其适用性有限。电池内部健康特征和老化机理的研究需要模型对各种工况下电池内外部特性有准确的描述和仿真，而简化模型的局限性使其并不适用于健康特征与老化机理研究。经典 P2D 模型与实际电池之间仍有一定差距，主要是缺乏电池热行为相关计算。锂离子电池的热行为可由热模型进行描述，核心问题在于电池产热率计算和电池温度场分布计算两个方面。现有产热率计算主要有分布产热模型[47, 48]和集中产热模型[49, 50]两类。前者可以利用 P2D 模型中的分布参数计算电池极区内各位置的产热率以及温度分布，而后者只能从整体上计算电池热行为，在小型电池仿真中二者的精度相当。 基于分布产热模型和经典 P2D 模型，有研究者提出了电化学—热耦合模型，所谓耦合模型是指既利用电化学模型仿真结果计算电池产热率与温度，又反过来用温度修正电化学模型的某些参数。文献[35, 39, 51-59]中均为热耦合 P2D 模型，其耦合方式主要参考了文献[60, 61]提出的方案，即利用阿列尼乌斯公式或实测数据对固相扩散系数、反应率常数、电解液电导率和扩散系数等几个参数进行温度修正。也有学者利用文献[61, 62]给出的参数与温度和浓度的关系对P2D 模型的电解液电解液电导和扩散系数进行温度修正，但是仅适用于特定配比的电解液，并不具有普适性。

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第 2 章 锂离子电池多物理模型与仿真分析

2.1 引言 本文的主要思路是通过辨识锂离子电池内部参数以寻求能够表征电池退化过程的关键物理量，再结合多物理模型仿真对造成电池外部性能退化的因素进行定量分析。因此就需要一种完备的、能够准确仿真电池内部所有物理、化学过程的电化学模型。本章在电化学模型的基础上，整合了电池热行为计算和圆柱形电池半径方向的温度分布计算，针对圆柱形锂离子电池建立起多物理模型。并依此对影响电池性能的主要内部过程和参数进行分析。
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2.2 锂离子电池多物理模型 

圆柱形锂离子电池为目前最为常见的商用锂离子电池形式，其内部为缠绕结构，即首先将长方形的正负极板、隔膜和集流体叠成三明治结构，如图 2-1的剖面 B-B 所示；之后沿中心缠绕，卷成圆柱形电极缠绕体，如图 2-1 中的 A-A剖面；最后引出正负集流体，装入钢壳内充满电解液并封装而成[51]。 其中，电极活性粒子尺度上的锂离子扩散、电化学反应，电池极板厚度方向上的锂离子扩散和迁移、欧姆效应、产热现象，以及圆柱形电池整体尺度上的热传导和温度分布效应等物理、化学过程和现象均需要由多物理模型完整的体现。根据各过程或现象发生的区域及特性的不同，本文建立的物理模型可分为电极电化学部分、电极热行为部分和半径方向温度分布计算三个部分。

 

2.2.1 电极电化学行为描述 

电极的电化学行为采用伪二维多孔电极模型（P2D）进行描述，该模型仅考虑极板厚度方向和活性粒子半径方向这两个尺度，且忽略了实际几何结构中的边缘效应，将正负极活性粒子等效为球形。图 2-2 为 P2D 模型原理图，其中集流体、极板和隔膜之间的四个边界分别以数字 1~4 标出，箭头方向为放电过程中锂离子和电子的运动方向。放电过程中，锂离子由负极材料粒子中扩散到表面，通过电化学反应释放到电解液当中，同时等电量的电子也被释放出；随后锂离子朝正极方向扩散，通过隔膜后到达正极，并在正极活性材料表面发生电化学反应进而扩散入正极活性粒子内部。与此同时，负极中被释放出来的电子在活性材料中向负极集流体方向运动，并在外电路中形成电流，到达正极集流体后最终进入正极活性粒子内部，实现电荷平衡。这些现象可由本节中的偏微分方程和代数方程进行描述，各物理量的含义与单位详见附录。 本文利用热阻抗法[135]来计算圆柱型电池径向热传导与温度分布，考虑了电极缠绕体、钢壳以及二者之间的空隙部分的温度分布，建立起如图 2-3 的圆柱体锂离子电池径向热阻模型。其中，缠绕体按照半径均匀的分为 NR 个网格，每个网格构成一个柱壳，最内的网格构成一个柱体，其密度、热传导率与热容这些传热学参数均使用缠绕体整体值。 锂离子电池多物理模型由一系列偏微分方程和代数方程组构成，不能直接得到解析解，仅能够采用有限元、有限体积等数值计算方法进行迭代求解。美国加州大学伯克利分校电化学系统分析与仿真研究组曾给出经典 P2D 模型的 Fortran 源码（DUALFOIL）[136]。该程序自带数值求解器，计算效率高并且易于扩展，研究者可根据需求修改程序以实现功能的删减，，同时该程序带有参数集输入和工况设置接口，可以灵活用于各种复杂工况仿真。该仿真程序目前主要用于电池材料方面的研究，将锂离子电池等效为理想的平板结构，在活性粒子半径和极板厚度两个维度上利用有限差分法进行求解仿真，缺乏对电池热行为和温度分布特性的描述，因此不能直接应用于真实圆柱形电池的仿真计算中。

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第 3 章 多物理模型参数敏感度分析与辨识工况优化................34  

3.1 引言 ................................................... 34  

3.2 参数敏感度分析方法 ...................................... 34  

3.2.1 多物理模型参数集 ...................................... 34  

第 4 章 锂离子电池多物理模型参数辨识方法研究................54  

4.1 引言 ................................................... 54  

4.2 基于并行多目标遗传算法的多物理模型参数辨识 ............. 54  

4.2.1 普通遗传算法的改进 .................................. 54  

第 5 章 钴酸锂电池循环寿命试验及内部健康特征提取.............77  

5.1 引言 ...................................................... 77  

5.2 钴酸锂电池循环寿命试验 ................................... 77 

第 6 章 钴酸锂电池性能退化因素的定量分析

6.1 引言 

锂离子电池老化表现为放电性能的退化，包括容量损失、过电势上升以及发热率的上升。本文第 5 章得到了循环老化过程中钴酸锂电池的参数集，代入多物理模型可准确仿真老化电池内部的电极容量、各部分过电势以及产热率等物理量，可提供更丰富的健康特征数据。本章采用室温（25℃）下 0.5C 恒流放电工况作为标准工况，应用钴酸锂电池的内部健康特征数据，对循环老化过程中电池容量损失、过电势上升以及发热率上升的原因进行了定量计算和分析。

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6.2 钴酸锂电池放电容量损失因素定量分析 

6.2.1 循环老化电池容量损失的原因 

本文 5.2 节的参考性能测试中包含了一次室温 0.5C 恒流放电工况，该工况下的电池放电容量实测值与模型仿真值如图 6-1 所示，其中符号表示的是实测值，线为仿真值。可见循环老化前期，高温与常温下循环容量的损失仅与电流倍率有关，2C 倍率老化造成的容量损失大于 1C 倍率。而循环老化中后期，由环境温度不同造成的容量损失差异愈加明显，循环老化的环境温度越高、循环电流倍率越大、电池容量损失的越多。 由式(2-30)可知，活性材料体积分数 εs是决定电极容纳锂离子总量的关键参数。图 5-5 和图 5-6 中，负极与正极活性材料呈指数或幂函数规律下降，证明电极活性材料在整个循环老化过程中逐渐减少。由活性材料减少造成的容量损失记为 LAM（loss of active material）部分。负极、正极嵌锂率范围变化如图 6-2 所示，拟合结果如表 6-1 所示。可见在整个循环老化过程中，负极和正极的嵌锂率变化范围 Δx 和 Δy 均呈直线下降，说明可用锂离子在整个循环老化过程持续减少。由可用锂离子减少造成的容量损失记为 LLI（loss of Li inventory）部分。 高温循环模式下（见图 6-4 a) b)），电池整体容量下降主要分两个阶段，循环老化中前期，容量缓慢下降，而后期则迅速下降。负极 LAM 部分的增长速度较快，且在循环后期占总容量损失的比例在 40%以上，考虑此时负极为控制电极，因此可认为 LAM 是造成电池整体容量损失的主要原因。负极的 LLI 部分则呈直线增长，在循环老化的中后期占总容量损失的 40%以上。室温循环模式下（见图 6-4 c) d)），电池整体容量下降分为三个阶段，前期快速下降，中期缓慢下降，后期再次快速下降。负极 LAM 部分增长缓慢，且始终占据非常小的比例，而 LLI 部分随循环数直线增长，所占比例始终在 50%以上，且在循环中后期高达 74%以上，是造成容量损失的最主要因素。

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结 论

本文基于锂离子电池多物理模型，对模型参数敏感度、辨识工况设计方法、多目标参数辨识方法进行了深入研究；通过锂离子电池循环寿命试验，非破坏性地提取了钴酸锂电池内部健康特征，实现了对循环老化过程中电池性能下降因素的定量分析。本文的主要创新性工作和成果如下： （1）提出一种基于参数敏感度分析的辨识工况优化方法。获得了适用于磷酸铁锂和钴酸锂两种电池的优化辨识工况形式，即两种环境温度下多个倍率动态充放电的组合。该工况下各参数敏感度均高于传统工况，且不会对电池健康造成损害。双环境温度更有利于温度相关参数的辨识，为准确辨识锂离子电池多物理模型参数奠定了基础。 （2）提出一种锂离子电池多物理模型参数的多目标辨识方法。可在不破坏电池的前提下准确获取电池的内部参数，且可以有效提高温度相关参数的辨识精度。实验表明，该方法辨识精度明显高于传统单目标方法；辨识结果能够准确反映锂离子电池的内部状态，对电池内部健康状态提取与老化机理研究具有重要意义。 （3）提出一种锂离子电池内部健康特征的无损提取方法。获得了 8 个随电池循环老化而显著变化的关键参数作为内部健康特征，其变化规律可定量、准确的描述电池内部电极材料和电解液的退化趋势。采用该方法实现了对钴酸锂电池老化机理的分析。 （4）提出一种锂离子电池外部性能退化因素的定量分解方法。实现了对造成钴酸锂电池容量损失、过电势上升和发热率上升因素的定量计算和分析。可给出不同循环老化模式、不同老化阶段下钴酸锂电池性能下降的原因及其关键因素，建立起电池性能退化和内部参数变化之间的联系。为基于失效物理的锂离子电池 PHM 研究提供有力支撑。 ......
参考文献（略）

本文编号：38271