石墨烯界面摩擦特性及拉伸行为的理论与实验研究

发布时间：2016-05-02 20:47

第 1 章 绪论

微纳尺度下极高的比表面积会导致纳米数据存储设备、纳米材料、以及微纳机电系统运动部件的粘附、摩擦和磨损[14]，因此微纳尺度下的接触摩擦行为是纳米科技发展的基础性研究之一。而单峰接触是研究摩擦的基本模型。近来的研究认为包括界面间化学键和范德华力等原子间相互作用在单峰接触中扮演了重要角色，需要开展原子尺度的研究[15,16]。石墨烯高的化学稳定性和原子级表面粗糙度使其非常适合用作摩擦研究的平台[17]。AFM（FFM）探针在石墨烯表面的刻划正是实现原子级单点摩擦的理想途径。其次，石墨烯本身即是理想的表面涂覆固体润滑剂[14]，其超润滑性[18]已在纳米[19]和微米[20]尺度下由实验观测到。在微纳器件和微纳系统中实现超润滑是微纳科技的重要课题之一[21,22]。正是由于石墨烯的低摩擦和高承载能力使其可能在微纳机电系统的润滑中有重要应用。因此石墨烯成为控制原子之间摩擦以实现超润滑性的研究重点[23]。再次，由于石墨烯高比表面积导致的高活性使其具有独特的摩擦和粘附特性，这对石墨烯器件的制造、装配与寿命同样有重要影响。实现其摩擦特性的可控调节将会是基于石墨烯的微纳器件的重要里程碑[24]。因此研究石墨烯的界面摩擦特性和吸附作用对石墨烯表面清洁，，石墨烯器件设计制造与装配以及保证器件可靠性及寿命，推动石墨烯产业的发展都有重要作用。以此为基础还能进一步揭示微纳尺度下的摩擦行为和其他二维材料的摩擦特性。

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第 2 章 应变对单晶石墨烯摩擦特性的影响分析

2.1 摩擦过程的分子动力学建模

当体系温度高于目标温度时，系统向外部热浴传递能量使粒子速度降低，当体系温度较设定目标温度低时，外部热浴向体系传递热量，使粒子速度增大。由于 T是整个体系的平均温度，当体系中有局部原子剧烈振荡时将产生局部高温，若该局域的粒子相对整个体系的粒子数较少则该局部高温对整个体系温度影响不大，因此这种局域原子的振荡需要较长时间才能平衡。 Smolyanitsky[39]指出 AFM 针尖在悬置石墨烯表面的滑动过程中，位于针尖滑动方向前端的石墨烯碳原子被压下，后侧的碳原子不断回弹。当针尖高速（10m/s）移动时接触区原子即会剧烈振动而产生局部高温。而分子动力学模拟时间尺度通常在皮秒到纳秒量级，如此短的时间内局部高温无法平衡。但实际摩擦过程中石墨烯会和周围介质——如空气、支撑材料等——有热量交换，这一热量交换的时间周期是秒级的，局部高温会被耗散掉。本文首先采用 NVT/NPT 系综获得了多种载荷及应变率下的摩擦系数约为 10-4量级，远小于实验值。

2.2 模型有效性验证

由于目前没有文献报道单层悬置石墨烯在应变条件下的摩擦特性，主要通过零应变状态（初始应变为零的状态）下相关研究结论来验证模型的可靠性。Lee[14]用 AFM 针尖在受支撑单层石墨烯上滑动得到了摩擦力的周期性波动曲线，如图2-3a）。图 2-3b）是载荷为 15nN 时悬置石墨烯摩擦力的模拟结果[39]，其摩擦系数约为 0.009。图 2-3c）是本文的模拟结果。Deng[53]通过半径为 30nm 的金刚石针尖在单层悬置石墨烯上滑动研究了其摩擦特性。根据其研究结果可得在本文对应的载荷区间内摩擦系数约为 0.027～0.080，而我们的模拟结果摩擦系数为 0.045～0.067。通过以上对比可见本模型下摩擦力变化趋势与实验及理论模拟结果一致，摩擦系数和实验及理论模拟结果位于同一数量级，因此模型有效。

第  3  章  多晶石墨烯的摩擦特性仿真分析 ...... 29 

3.1  多晶石墨烯的晶界结构及形貌表征......... 29 
3.2  多晶石墨烯的摩擦特性 ...... 32
3.3  应变对多晶石墨烯摩擦特性的影响 ........... 36 
3.4  本章小结 ......... 38 
第  4  章  多晶石墨烯的拉伸力学特性分析........... 39 
4.1  拉伸过程的分子动力学建模 .... 39
4.2  模型有效性验证 .............. 41 
4.3  石墨烯晶界的能量特性 .............. 41 
4.4  石墨烯晶界的拉伸力学特性 ............ 46
4.5  多晶石墨烯的拉伸断裂过程 .................... 51 
4.6  本章小结 ... 54 
第  5  章  石墨烯摩擦特性的实验研究 .... 56 
5.1  样品制备 ............. 56
5.2  石墨烯摩擦特性实验 .................... 59 
5.3  本章小结 ........................ 61

第 5 章 石墨烯摩擦特性的实验研究 

5.1 样品制备

通过在高温烘烤前增加丙酮浸泡的工艺流程可以去除主要的 PMMA，然后再通氢气加热可以显著减小残留提高石墨烯的表面洁净度。图 5-4 是改进工艺后的样品 SEM 图像及拉曼光谱分析。可见残留物明显减小且 D 峰已经很弱。为了确保样品表面洁净，继续用 AFM 分析了样品表面形貌如图 5-4 所示，可见在仍然有明显的残留。测试了针尖在该型样本表面的摩擦力，发现残留对摩擦力有较大影响，已经丧失了石墨烯本身的摩擦特性，因此后面的实验主要以机械剥离的单晶石墨烯为主。对于多晶石墨烯，高洁净度的样品的制备是实验研究的难点之一。

5.2 石墨烯摩擦特性实验

图5-5a中矩形框为摩擦力测试点1，拉曼光谱分析显示该区域为双层石墨烯。由图 5-5c)可以看出 SiO2（曲线 I）摩擦力明显大于石墨烯表面（曲线 II、III），显示出石墨烯有良好的润滑特性。如图 5-5c)曲线 II（悬置石墨烯）出现了较大的波动，这主要是由于针尖跨过微孔边缘导致的，同时发现曲线 III（支撑石墨烯）和曲线 I 的摩擦力也出现了较大的波动。为此分析了样品表面形貌如图 5-5d）所示。据此可见曲线 I 的波动主要是由于石墨烯剥离过程中残留在基底表面的胶导致的。石墨烯和基底的吸附力不足以支撑针尖在悬置区的法向作用而使石墨烯和基底间脱吸，且在横向力的作用下使使石墨烯有往针尖运动方向滑移的趋势，结果在微孔周围形成褶皱。这一褶皱与 Huang[96]基于 MD 悬置石墨烯的压痕实验模拟结果吻合。褶皱的形成即引起了曲线 III 的波动。 为了尽可能和模拟模型中的单向约束一致，选择了图 5-1a）矩形虚线框内的窄带石墨烯，其仅仅覆盖微孔的中心区域。将扫描区域缩小到微孔中心 10nm×10nm可获得更加稳定密集的摩擦力信号，实验结果如图 5-6 所示。图 5-6b)是图 a）的局部放大图线，显然摩擦力具有明显的周期性。由图 5-6c)可得出摩擦力的周期长度约为 2.25Å，该值略小于理论的晶格常数 2.46Å 和本文的模拟结果 2.44Å。Lee[14]同样用 AFM 获得了带基底的 4 层石墨烯的摩擦图像，两者非常类似。以上充分说明了本文理论模拟的正确性。

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结   论 

为了研究悬置石墨烯的界面摩擦特性以及晶界对拉伸力学特性的影响，本文基于布朗动力学和分子动力学，模拟了金刚石针尖在石墨烯表面的单点刻划过程以及多种晶界的单轴拉伸。初步探索了悬置石墨烯摩擦特性的人工调控，分析了摩擦过程的粘附项和弹性变形项对摩擦力的影响机制。研究了晶界的能量特性以及强度的能量依赖性和裂纹扩展方向的强度依赖性。本文的主要结论如下：（1）应变条件下，金刚石针尖在悬置石墨烯表面的单点摩擦是粘附项和弹性变形项共同作用的结果，不同的载荷或预应变下，两者对摩擦的贡献比例不同。其中弹性变形引起的摩擦主要是接触区的非对称性导致的，而预应变可以增大石墨烯的面外变形刚度，从而减小接触原子数和面外变形的非对称性，并最终减小摩擦系数。据此给出了应变条件下石墨烯摩擦系数的理论估计值，并指出了弹性变形项中比例因子的物理意义。摩擦力的周期性波动是石墨烯晶格周期性势场以及由此导致的接触区的周期性波动共同导致的，适当的应变条件可以减小摩擦力的波动幅值，提高摩擦过程的平稳性。

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参考文献（略）

本文编号：41309