基于自由基体系氯代硝基物降解及苯环取代基转化机制的研究

发布时间：2016-06-18 05:07

1 绪 论

1.1 苯环取代基概述
苯环取代基作为芳香族化合物的结构单元，通常有以下两重含义：通过一个简单的化学行为而发生取代或引进的小分子（尤其是对苯环上氢原子的替代）；取代基作为小分子结构，会影响自身分子结构大小，但不会改变分子的根本化学特性（分子的根本化学特性是由功能性基团或者反应作用点所决定的）[1]。目前，常见芳香环上的取代基有卤素原子、硝基、羟基、氨基、醛基、甲基等。硝基作为一种典型的、重要的取代基，以二氧化氮（NO2）的形式结合在苯环的碳原子上，其会引起芳香族化合物酸性、反应速率、光谱偏移上的差异。由于连接在氮原子的两个氧原子是等价的，故硝基的结构形式（1）会以某种方式共振退化为结构（2）或（3）。而典型标准结构（4）中，氮原子上的正电荷显示出硝基基团具有强吸电子能力和高值偶极矩的特性，其实质在于正电荷发生电子移位进而致使硝基附着。双基团结构（5）被认为对苯酚的对硝基衍生过程起到至关重要作用[2]。自身结构特点致硝基取代基有着独特优越性：例如，4-硝基苯酚通常被认为是苯酚的取代产物，而非硝基苯的取代产物，且 4-硝基苯酚的化学和物理特性也与苯酚更加相似。这是由于硝基和羟基在取代难易程度上的差别所造成的[1,2]。另外，苯环上的硝基会显著改变分子的电子亲和性：例如，苯不能通过电化学作用被还原，而含硝基苯系衍生物则可能存在被还原过程。而氯取代基作为另一种常见取代基，与甲基有着相近范德华半径，故致其有位阻效应[3]。
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1.2 氯代硝基苯系有机污染物概述
随着有机合成材料的广泛使用，氯代硝基化合物作为重要的化工原料也应用于爆炸、医药等领域中。然而这些有机化合物会随着人类活动、工企业废水排放向水体、大气、土壤等生态系统中转移。由于其自身难生物降解、持久性强等特点，进而造成自然环境的严重污染。据报道，自然环境中存在的氯代硝基苯系化合物主要是由短期内的工业生产引入的。在国内，生产氯代硝基苯系物的工艺发展迅速，尤其是邻、对位氯带硝基苯，其产量已从 2005 年年均 465000 吨增加到2009 年年均 625000 吨，占全球年总产量的 70%，成为世界上最大的氯代硝基苯系化合物的产出国[7,8]。环境中氯代硝基芳香化合物的存在已经引起社会的广泛关注，其主要包括氯硝基苯酚、氯硝基苯、氯苯、硝基苯、氯酚、硝基苯酚等物质。目前已被美国环境保护局列为优先或持久性污染有机物（Persistent Organic Pollutants, POPs），即为一类具有毒性、环境持久性、长距离迁移性、生物积累性，对人类健康和环境质量产生严重影响的有机化合污染物，又称难降解有机污染物[9,10]。一方面，由于这些苯系物自身的酶在环境中会被还原形成亚硝基和羟胺等衍生化合物，进一步生成附着氧气能力低的高铁血红蛋白或者有致癌性的亚硝胺类物质，故会引起基因突变、染色体变异、DNA 被氧化破坏等有害行为，对人和动物等生命体产生很大的负面影响[11,12]。另一方面，即使水、土壤等自然环境中存在微量的氯代硝基化合物，其强毒性和持久性也会对生态系统产生很大的污染效应和潜在的威胁。由于芳香环上的氯、硝基取代基的固有特性，也使这些物质在环境中很难通过微生物自身的分解代谢实现有效降解，导致在生态环境中持久存在和残留[13]。
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2 实验材料与研究方法

2.1实验及分析检测方法
1.0 mmol/L 4C2NP 储备液：准确称取 0.1735 g 4C2NP 置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 1000 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；40 mmol/L PMS 储备液：准确称取 1.23 g Oxone 试剂置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；1.0 mmol/L Co2+储备液：准确称取 0.1405 g 七水合硫酸钴试剂置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 500 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；20 mmol/L NaNO2储备液：准确称取 0.138 g 亚硝酸钠试剂置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；100 mmol/L NaNO3储备液：准确称取 1.70 g 硝酸钠试剂置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 200 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；100 mmol/L NaCl 储备液：准确称取 0.585 g 氯化钠试剂置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；1.0 mol/L NaOH 储备液：准确称取 4.0 g 氢氧化钠试剂置于烧杯中，用超纯水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超纯水稀释至标线，振荡摇匀后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；4.0 mol/L H2SO4储备液：先加入 1/2 体积的水在烧杯中，再用移液枪取 10.9mL 98%的浓硫酸缓慢加入水中，边加边搅拌，待溶液冷却后再移入 50 mL 容量瓶中，定容至标线，摇勾后移入棕色瓶中，，放入冰箱保存。
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2.2分析方法

本实验采用 HPLC 仪来定量测定模拟底物的浓度，以反映不同条件下底物的降解动力学情况。研究中以 4C2NP 作为主要模拟底物：以超纯水作为参照对比，将配制不同pH条件下浓度为0.1 mmol/L 4C2NP溶液装入1 cm的石英比色皿中，在紫外-可见分光光度仪中于波长 200-485 nm 之间进行全扫描，结果如图 2.1 所示。以 270 nm 作为检测波长，色谱柱为反相 C18 柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相采用甲醇和水，流动相的体积比为 80：20，流速为 1.0 mL/min，柱温为30℃，每次进样量为 20 μL。实验中伴随着 4C2NP 的降解会生成一定量的氯离子、亚硝酸根、硝酸根等无机盐离子，采用离子色谱仪对其进行定量测定。其标准曲线如图 2.2 (a)和(b)所示。该离子色谱仪所使用的淋洗液为浓度 3.5 mmol/L 碳酸钠和 1.0 mmol/L 碳酸氢钠的混合液，再生液为浓度 50 mmol/L 硫酸，流速为 1.2 mL/min，载气为氮气。每次进样前，先用过滤膜进行过滤，进样量体积为 1 mL。

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3 Co/PMS 体系氯代硝基物降解及氯/硝基转化机理研究....21
3.1 引言.......21
3.2 实验过程......22
3.3结果与讨论.........22
3.4 本章小结......38
4 UV/PMS 体系氯代硝基物降解及氯/硝基转化机理研究..........41
4.1 引言.......41
4.2 实验过程......42
4.3 结果与讨论.........42
4.4 本章小结......53
5 UV 光照（亚）硝酸盐体系氯酚类物质降解及氯/硝基转化机理研究........55
5.1 引言.......55
5.2 实验过程......56
5.3 结果与讨论.........57
5.4 本章小结......73

5 UV 光照（亚）硝酸盐体系氯酚类物质降解及氯/硝基转化机理研究

5.1 引言
基于前两章 Co/PMS 体系和 UV/PMS 体系对氯代硝基化合物的研究结果表明：体系中的氧化剂 PMS 由于具有较高的氧化还原电位（E0(HSO5-/HSO4-)=1.85V vs NHE）和不稳定不对称的自身结构，一方面淬灭了生成的不稳定、极易被氧化的 NO+, NO2+, NO2, NO2+OH, HOONO 等硝化剂，抑制了再硝化过程的发生；另一方面通过直接氧化过程也促进了活性氯（HOCl/Cl2）和氯自由基（Cl2-/Cl）等活性物种的生成，实现有机氯和无机氯之间的相互转化。关于 NO2-/NO3-光催化过程的研究表明：一方面，NO2-/NO3-在紫外光照射下会被直接活化，通过光分解作用形成硝化剂参与亚硝化/硝化过程，生成毒性更强、更难生物降解的（多）硝基苯系衍生物等致癌物质或诱变剂；另一方面，NO2-/NO3-吸收光谱分别在 352 nm 和 302 nm 时包含较弱的π键能，且 NO2-对太阳光能的吸收范围更大，其最大摩尔吸光度是 NO3-的 3 倍左右，通过光照作用会生成OH，实现自然水体中有机污染物的降解[100-103]。目前有关亚硝酸盐/硝酸盐光照机理的研究主要包括式（5.1）~（5.8）和（5.9）~（5.15）。另外，硝化剂种类和苯环取代基种类、位置均会影响具体的反应过程，研究报道：HOONO 硝化剂由 HONO 和 H2O2经过一系列反应所生成的，可以与酚类/苯系物质发生亚硝化/硝化过程；NO2-/HNO2暗反应条件下生成的硝化剂只能与苯酚发生硝化作用，这主要取决于芳香环上的羟基取代基在不同条件下会有选择地进行硝化路径[32,104]，显然苯和某些多环芳香烃的硝化过程在无光照条件下会涉及到OH 的协同作用。
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结论

以 Co/PMS/4C2NP 为研究体系，当 pH 值处于 2.0~6.0 之间时，随着溶液pH值升高，4C2NP的降解速率在不断增大；在PMS初始浓度在0.1~1.0 mmol/L之间时，4C2NP 的降解速率会随着其初始浓度的增加而出现显著加快，当增大至 1.2 mmol/L 时，4C2NP 的降解速率小幅度地减慢；增大 Co2+初始浓度可加速4C2NP 的降解速率。脱氯脱硝基过程随着体系中 4C2NP 的降解而同时发生，且整个反应时间内最终生成的氯离子浓度分别为 0.33 mmol/L，0.23 mmol/L，0.18 mmol/L，而硝酸根离子最终生成量分别为 0.21 mmol/L，0.18 mmol/L。具有很强钝化特性的硝基取代基会对脱氯脱硝基过程产生抑制作用，且硝基位置也会产生不同程度的影响。氯离子、硝酸根离子作为常见的无机盐离子，对氯代硝基苯系物的降解及反应机理机制的影响是具有重要意义的。当氯离子浓度从 0 增加到 1 mmol/L 时，外加氯离子对 4C2NP 的降解过程产生不同程度的抑制作用；当氯离子浓度增大到 10 mmol/L 时，4C2NP 的反应速率在缓慢地加快，且速率常数仍低于未加氯离子的Co/PMS体系；增加氯离子浓度从10 mmol/L增加到500 mmol/L时，4C2NP降解速率出现明显提高，即氯离子对 Co/PMS 体系降解 4C2NP 有着先抑制后促进的双重作用影响。当外加硝酸根离子浓度为 1 mmol/L 时，4C2NP 的最终降解率和反应速率均未出现显著变化；当其浓度增大到 500 mmol/L 时，4C2NP 降解速率出现一定程度的减慢。
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参考文献(略)

本文编号：58553