吡啶反硝化降解特性研究

发布时间：2016-08-20 06:12

第一章  绪论

1.1 课题来源及研究意义 
项目来源：国家自然科学基金项目(51378330)。 随着国民经济地快速发展，焦化行业也得到了迅猛地发展，但是发展所带来的弊端也随之显现：越来越多的焦化废水日益成为了环境污染的主要污染之一。焦化废水中含有难降解的含氮杂环化合物，如吡啶、喹啉、吲哚等。这些物质对动物和人体都具有“三致性”，而且它们可以通过食物链在较高级的生物体中积累富集，因此，去除该类物质一直是研究人员的工作重点。 目前，国内主要采用“预处理+生化法+深度处理”工艺进行焦化废水的处理。但是，在传统的好氧生物处理构筑物中，焦化废水对微生物的生存造成了危害，致使其处理效率较低，出水有机物残留浓度较高，COD 无法达到出水标准。未达到排放标准的废水一经排放，将直接影响到人类的长久发展。2012 年，国家环境保护部颁布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)。新标准增加了对多环芳烃、总氮等新的控制指标。这就对焦化废水尤其是多环芳烃的处理，提出了新的要求。近年来，许多国内外学者对难以生物降解的含氮杂环化合物做了大量的研究，发现反硝化过程对含氮杂环化合物有较为有效地去除效果。因此，我们对含氮杂环化合物反硝化降解进行研究，为焦化废水的工程处理工艺提供实验依据。 
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1.2 研究内容 
(1)优化吡啶反硝化降解条件。 在实验既定条件下，通过平行实验，将底物浓度设置为不同的浓度梯度，进行反硝化降解。通过对实验参数进行测定、对比，确定最佳底物浓度。 (2)最佳反硝化条件下，检测吡啶反硝化降解的中间产物。 通过 GC-MS 技术检测吡啶反硝化降解的水样，检测其降解产物。 (3)最佳反硝化条件下，研究中间产物的降解特性。 通过测定中间产物的浓度，绘制其降解曲线，由其浓度变化情况，分析反硝化反应。 (4)在初始反硝化条件下，在进水中投加苯酚，研究苯酚对吡啶反硝化反应的影响。在 4 个浓度梯度的底物中，分别投加苯酚，并逐渐增加苯酚的浓度，总结苯酚对吡啶反硝化降解的影响及其规律；同时，以反硝化过程中 NO3--N 浓度、降解速率及戊二醛浓度作为实验参数，研究吡啶在共基质下的反硝化降解情况，并对苯酚对吡啶反硝化的作用机理做出合理推断。 
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第二章  文献综述 

2.1 焦化废水 
经过粉碎洗选之后的原煤成为精煤。在精煤装炉炼焦的过程中，精煤表面约 10%的表面水及原煤中的化合水[1]会析出挥发，随干馏煤气导出焦炉，经冷却而成为剩余氨水。 剩余氨水通常含有高浓度的氰化物、酚类、硫化物、氨以及油类等，成为焦化废水的主要来源。 生产废水主要指与原煤、焦炭接触过程中所产生的废水，主要包括：在储运、破碎及加工原煤的生产过程中所产生的除尘洗涤水；在储运、筛分及加工焦炭的过程中所产生的除尘洗涤水；车间及设备的洗涤水。 焦化废水不但严重危害了生态环境，而且也对社会的可持续发展以及人类的健康造成了威胁[6-7]。焦化废水中易挥发组分及氨氮已被广泛研究[8],而少有针对杂环化合物所进行的研究。何苗等[9]通过 GC-MS 技术检测焦化废水，得到的有机化合物均为芳香族化合物和杂环化合物。因此，对焦化废水中较为典型的有机污染物—杂环化合物，尤其是含氮杂环化合物的研究是很有必要的。 吡啶，以其良好的水溶性和其在水中良好的化学稳定性，一直作为典型的含氮杂环化合物而被广泛地研究  [10-12]。吡啶及其衍生物因其物化性质，在农药等行业作为溶剂、变性剂和催化剂而广泛应用，但也因此对生态环境造成了严重的危害  [13]；作为焦化废水的主要污染物质，吡啶呈中度急性毒性，具有强烈的毒性、致突变性和致癌变性  [14]，直接威胁到人类的健康。 
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2.2 焦化废水处理工艺 
焦化废水的处理模式一般为“预处理-生物脱酚二次处理”。事实上，经过常规处理的焦化废水，出水中所含的氨氮、COD 和氰化物等指标仍旧无法达到排放标准。为了解决上述问题，国内外学者在物理、化学、生物等方面对焦化废水的处理效果进行了研究，找到了许多较为有效的治理技术。混凝法的中心原理是中和废水中某些物质所携带的电荷，使物质发生凝聚进而得以分离。Sun 等[15]采用混凝法对焦化废水中的苯酚进行分离去除。实验中的混凝剂是具有水溶性的聚合物聚苯乙烯硫酸(PSS)，该物质通过将呈碎块状的聚苯乙烯泡沫沉浸到浓度为 98%的浓硫酸中而生成，其混合性能随其浓度的增大呈现正相关。在聚合物聚苯乙烯硫酸的浓度从 5mg/L 增大到 20mg/L 时，苯酚的去除率可从 27%提高到 96%。庄耀等[16]在对城市生活污水处理进行研究的过程中，以聚合氯化铝(PACl)和混合聚合硫酸铁(PFS)为混凝剂，考察混凝剂投加量、p H 值对污水中抗生素基因(ARGs)去除效果的影响。研究发现，增加污水中混凝剂的投加量，ARGs 的去除率趋势为先增后减；当 p H 从 3逐渐升至 10 的变化过程中，聚合氯化铝对 ARGs 的去除效率降低；混合聚合硫酸铁对ARGs 的去除率则先升后降。 废水的酸碱性对无机混凝剂有着较为明显的影响，生成的絮体易碎，对于易溶于水的有机小分子化合物，其脱色效果不明显，处理成本高[17]。开发新型、高效的复合混凝剂可提高废水的处理效率  。 
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第三章  吡啶反硝化生物降解条件优化 .......... 25 
3.1  实验装置及运行条件 .......... 25 
3.2  实验材料 .......... 26
3.3  实验方法 .......... 27 
3.3.1  吡啶的测定 ......... 27 
3.3.2  其他分析项目及方法 ............. 28 
3.4  实验结果 .......... 28
3.5  讨论 ........ 33 
3.5.1 降解过程讨论 ...... 33 
3.5.2 最佳底物浓度的确定 .............. 33 
3.6  本章小结 .......... 34 
第四章  吡啶反硝化降解产物检测及特性研究 ........ 35 
4.1  吡啶反硝化降解产物检测............ 35
4.2 降解产物特性研究 .............. 39
4.3  本章小结.......... 41 
第五章  共基质下吡啶反硝化特性研究 .......... 43 
5.1  实验材料.......... 43
5.2 实验方法 .......... 43 
5.3 实验结果 .......... 43 
5.4 本章小结 .......... 48 

第五章  共基质下吡啶反硝化特性研究 

焦化废水中含有多种具有毒性并且难生物降解的有机物，其中包括酚类和含氮杂环化合物。在微生物的处理过程中，对于难降解有机物的降解特性，共基质与单基质存在差异。多种化合物的存在，往往会对微生物的处理能力或微生物的生物活性造成影响，主要表现为协同作用和拮抗作用。为了能够更加高效地处理废水，研究苯酚对含氮杂环化合物微生物处理中的作用是非常有必要的[109]。学者对此做了大量的研究，但是苯酚对吡啶生物降解的影响仍然存在争议，且作用机制尚无定论。因此，本文对在苯酚存在下吡啶的反硝化降解情况进行研究，并与单基质下的降解情况进行对比分析，使焦化废水的工程处理有了实验依据。 

5.1  实验材料 

戊二醛浓度测定采用紫外分光光度法  [124]。在 281.60nm 处，吡啶吸光度极小，而苯酚存在较大的吸光度，因此苯酚会对戊二醛浓度测定结果造成干扰。同理，在共基质情况下，苯酚的存在对吡啶浓度的测定也造成干扰。因此，在此实验情况下，利用吸光度的加和性  [117][125]进行戊二醛及吡啶浓度的计算。 在反应瓶中投加苯酚，并在实验过程中逐渐加大苯酚的浓度；同时设置不同的时间点，对水样中的吡啶浓度进行检测，利用吸光度的加和性，可得到吡啶在不同时间点的浓度，图 5-1 为吡啶的降解曲线。

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结论 

本文主要针对吡啶的反硝化降解特性进行了多方面的的研究，通过对实验现象及实验参数的分析及对比，得出其反硝化降解特性。 本文通过逐步增大底物吡啶的初始浓度对反硝化活性污泥进行驯化，最终得到降解能力较大，降解效率较高的活性污泥，为后期实验做好基础准备。通过 GC-MS 对实验水样进行中间产物的检测，并对实验过程中对其浓度进行监测；同时结合焦化废水的实际组分，进行苯酚、吡啶共基质实验，研究苯酚对吡啶反硝化的作用及在中间产物上的体现。戊二醛的发现，弥补了国内在吡啶缺氧降解途径研究领域中的空白，也进一步证实了国外研究者的研究和推论。但是，在前人的研究中，多侧重于产物的定性，未对中间产物做出定量研究，故本文实验在对中间产物进行定量研究尚属首次。 在驯化污泥的过程中，对吡啶，NO- 3-N，NO- 2-N 的浓度进行监测，绘制其降解曲线，通过对比，并结合后期实验，最终确定吡啶的最佳浓度。 在对中间产物进行检测之前，采用液相萃取法将中间产物萃取到有机溶剂二氯甲烷中，，并对其进行浓缩，为通过 GC-MS 检测中间产物做进一步的准备。 在共基质实验中，不断增加苯酚的浓度，并对吡啶的浓度进行检测；同时结合单基质和共基质下吡啶的反硝化降解情况，推断苯酚对吡啶反硝化的作用机理进行合理推断。 
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参考文献(略)

本文编号：98591