显性电势的计算电化学方法探寻氧还原和二氧化碳还原反应的活性结构

发布时间：2023-05-10 20:15

　　目前,各种能源环境问题促使电化学能源存储与转化的研究快速发展。其中,电催化剂起到了核心作用。设计和开发高活性能源转化反应的电催化剂需要深刻理解其活性结构与电催化过程,目前基于“密度泛函理论”(DFT)的计算电化学模拟是获得这些认识的主要手段。其中,基于电中性模型的“计算氢电极”(CHE)方法由于其计算简便在电催化理论模拟中被大量使用。但近年来逐渐发现这种间接引入电势的方法在诸如二维材料模型中会产生较大误差而引起活性结构的误判。本文对CHE方法进行了改进,通过增加/去除电子以匹配不同电极电势下的功函,显性地引入了电势作用,使模拟更接近真实的电化学环境。基于此,研究了两类重要的能量转化电化学反应(氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO₂RR)中热点催化剂的活性结构,详述如下:(1)针对铁-氮/碳(Fe-N/C)氧还原电催化活性结构众多且对高活性结构存在较多争议的现状,我们收集了11种已经被报道的Fe-N/C结构,利用显性电势的计算电化学方法调整每一个活性结构的功函,将其置于统一的电极电势下进行活性比较。对比后发现最佳的活性结构是位于锯齿状边缘并且中心Fe原子被O...

【文章页数】：100 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
创新之处
中文摘要
英文摘要
第一章 绪论
    §1.1 引言
    §1.2 显性电势方法在计算电化学中的发展与应用
        1.2.1 显性电势方法的历史
        1.2.2 CHE方法存在的问题
        1.2.3 恒定电势的操作原理
        1.2.4 电化学过程中活性位点的原位生成
    §1.3 电催化氧还原反应及其理论研究概述
        1.3.1 燃料电池简介
        1.3.2 氧还原反应机理
        1.3.3 燃料电池阴极催化剂材料
        1.3.4 氧还原电催化剂的活性判定方法
    §1.4 电催化二氧化碳还原反应及其理论研究概述
        1.4.1 电化学还原二氧化碳的重要性
        1.4.2 电化学还原二氧化碳机理
        1.4.3 电催化二氧化碳还原的催化剂
        1.4.4 电催化二氧化碳还原的活性判定方法
    §1.5 本论文研究思路和研究内容
    参考文献
第二章 显性电势法识别铁-氮/碳型氧还原催化剂的活性位点
    §2.1 概述
    §2.2 计算方法与计算细节
        2.2.1 调节电极电势方法的计算细节
        2.2.2 Dmol3模块计算参数设置
        2.2.3 ORR四电子进程
        2.2.4 氧还原过电位的计算
        2.2.5 理论交换电流密度的计算
        2.2.6 本征起始电位的计算
        2.2.7 d-band中心的计算
        2.2.8 边缘模型的构建
    §2.3 结果与讨论
        2.3.1 Fe-N/C构型的整合
        2.3.2 恒定电势与恒定电荷方法处理ORR进程的区别
        2.3.3 ORR理论活性指标
        2.3.4 边缘效应、配位效应对活性的影响
    §2.4 本章小结
    §2.5 附录
    参考文献
第三章 显性电势法研究磷氮共掺杂碳二氧化碳还原电催化剂的活性位点
    §3.1 概述
    §3.2 计算方法与计算细节
        3.2.1 调节电极电势的计算细节
        3.2.2 Dmol3模块计算参数设置与模型设计
        3.2.3 CO₂RR二电子进程
        3.2.4 H₂O数量对结构模型的影响
        3.2.5 K点与轨道截断半径测试
    §3.3 结果与讨论
        3.3.1 电极电势对稳定活性结构的影响
        3.3.2 P=O活性位点的演变过程
        3.3.3 磷掺杂与磷氮共掺杂构型的稳定结构判定
        3.3.4 三种构型的电子结构分析
        3.3.5 CO₂RR与 HER的活性解析
    §3.4 本章小结
    §3.5 附录
    参考文献
全文总结
展望
攻读硕士学位期间概况
致谢



本文编号：3813435