气体在疏水性表面的吸附和积聚现象及其作用研究

发布时间：2016-09-28 06:28

第一章  绪论

1.1 选题背景与来源 
选题来源于山西省攻关项目“煤泥浮选过程的参数优化与智能控制技术研究”（20120321004—03）。 洗煤是将原煤中所含的杂质剔除，或者是分门别类出优质煤和劣质煤的一种工业工艺。目前煤炭洗选的工艺和方法有很多种，如跳汰选煤、重力选煤、浮游选煤、特殊选煤等。其中浮游选矿又称浮选，是依据原料表面物理化学性质的差异而实现分选的过程，是应用在细粒和极细粒煤分选中最有效的选煤方法之一。 浮选的实质是根据矿粒的亲水性质的不同进行物质分离的。以煤炭浮选为例，图1-1是目前选煤厂应用最多的浮选机结构，浮选机的工作原理如图1-2所示，，即在煤泥水中引入空气，并在叶轮搅拌器的作用下使煤浆与空气充分混合，煤浆中的精煤因其疏水的性质粘附到气泡上并上浮到煤浆表面，然后被刮泡器刮出，而亲水的尾煤等杂质则被留在水中从尾矿口排出，这样实现煤粒与矸石等分离。显然，上述煤泥浮选过程是一个气-液-固（颗粒）相互耦合的过程，研究其耦合机理，探索它们之间相互作用的规律，对我们进行浮选过程工艺参数的优化具有重要的意义。因此，本课题是由此引出的一个具有跨学科性质的基础性研究工作，目的是研究气-液-固三相流中各相间的耦合关系，探明基于气-液-颗粒耦合的颗粒-颗粒和颗粒-气泡的相互作用机理，以为后续煤炭浮选过程工艺参数优化和过程控制奠定基础。 
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1.2  课题的研究现状 
多年来学者们围绕浮选机理中这两个问题进行了不断探索，取得了很多成果，但是都有不足之处。其中，疏水颗粒-疏水颗粒间的引力被认为是非极性分子在水环境中具有避开水而相互聚集的倾向[1]。这些非极性分子使周围水分子的排列顺序发生变化，因此熵发生了变化，熵的变化引起了自由能的变化，导致它们相互吸引的原动力来自于自由能的变化[2, 3]。但是，基于该机理计算所得的颗粒-颗粒间引力的距离非常的短（只有几个 ?[4, 5]），而实际用原子力显微镜（AFM）[6-16]  或表面力仪（SAF）[17-19]  测得的颗粒-颗粒间引力的距离远大于这个值。也就是说用“水分子排列顺序变化的理论”解释颗粒-颗粒间引力还有不足之处。疏水颗粒-气泡间的引力根源则一直被认为是静电力作用的结果[20]，即颗粒表面和气泡表面分别带有极性相反的电荷。但是，一直没有一个确切的实验或理论可以证明凡是疏水颗粒所带的静电就一定与气泡所带静电的极性相反。 因此，关于疏水颗粒与疏水颗粒间的引力和疏水颗粒与气泡之间引力的机理研究一直没有太大的进展。 最近，凝聚态物理学界发现溶解在水中的气体会吸附在疏水性界面形成纳米气泡。这一发现给解释颗粒与颗粒、颗粒与气泡间相互吸引的机理带来了新思路。许多学者开始根据这一现象来研究疏水引力，并且推测长距离疏水引力是由吸附在疏水表面的气体彼此连结所形成纳米气泡桥(NB，Nanobubble Bridge)引发的[6-19, 21-26]。 
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第二章  基于分子动力学模拟气-液-颗粒耦合的方法研究 

本章的主要任务是解决如何能准确模拟出研究对象的各相特征与参数。为此我们做了如下工作。第一，研究分子动力学模拟的原理并对比当下流行的分子动力学模拟软件，选出适用于该课题的分子动力学模拟软件，并研究软件的计算流程；第二，深入研究该软件对初始文件的格式要求，设计模拟气体吸附的初始模型并编写初始的坐标文件；第三，按照软件格式要求设计编写模拟气体吸附的分子拓扑文件（.top 文件）；第四，研究力场参数并设计适应于氮气、石墨和水分子的力场参数；第五，设计模拟气体吸附的模拟步骤，并选择能量最小化的算法、优化组合温度耦合和压力耦合算法；第六，设计模拟吸附气体在疏水引力中作用的步骤；第七，研究边界条件的设置与群组设置；第八，对计算各相粒子间受力的算法进行研究，对计算各相粒子运动的算法进行研究，为运行参数文件（.mdp 文件）的编写奠定基础；第九，介绍模拟所用到的两个技巧；第十，研究后处理方法与程序，其中包括：群组的生成、轨迹的查看、常用属性的分析和氢键分析方法。 

2.1 分子动力学模拟原理介绍和模拟软件选择 

分子动力学模拟是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的受力和运动。从由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本来计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质[82, 83]，是时下最广泛使用的计算庞大复杂体系的方法。由于分子力学的发展，人们又建立了许多适用于生化分子体系、聚合物、金属与非金属材料的力场。分子动力学模拟就是应用这些力场根据牛顿运动学原理发展的计算方法。此方法的优点在于精确性高，可同时获得系统的动态与热力学统计资料。分子动力学模拟的计算技巧经过许多改进己日趋成熟，由于其计算能力强，能满足各类问题的需求，而且分子力学的发展提供了可靠的力场资源，现在分子动力学模拟己经成为使用最为广泛的模拟方法之一。但是，分子动力学模拟自身也存在一定的限制。分子动力学模拟只能研究系统短时间范围内的运动，而无法模拟一些时间较长(时间在微秒量级)的运动问题，这是由分子动力学模拟的计算方法和力场参数准确性共同决定的。 

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2.2 模拟气体-颗粒表面耦合的坐标文件设计
根据表 2-1 所示的前处理过程可知，在运行开始前所有粒子的坐标必须是已知的，这些数据被编制在一个后缀为 gro 的文件中，它包括所有粒子的坐标。另外所有粒子的初始速度也要是已知的，因为蛙跳算法在更新每一个时间步长 Δt 的数据时，需要计算t=t0+(1/2)Δt 时刻的速度。如果初始模型没有给出各个原子的初始速度，程序会按照系统给定的温度 T 自动生成符合玻尔兹曼正态分布gen-pair  用来定义是否生成原子对。默认设置为“no”，即从 pairtypes 列表中获得1-4 参数。当参数不在列表中时，会停止运算并报错。设置为“yes”时，当 1-4 参数不在列表中时，用 fudge LJ 从  Lennard-Jones 参数中生成 1-4 参数。本例中设为“yes”所以无需列出。 
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第三章  溶解在水中气体与颗粒表面耦合规律研究 ....... 47 
3.1 模拟模型和模拟算法 ........ 48
3.1.1 模拟模型 .......... 48 
3.1.2 模拟方法 .......... 51 
3.2 模拟结果的分析方法 ........ 53 
3.3 结果与讨论 .......... 55 
3.4 本章小结 ....... 67 
第四章  气体在石墨表面的吸附对其接触角的影响 ....... 69 
4.1 初始模型 ....... 69
4.2 模拟方法和分析方法 ........ 70 
4.3 结果与讨论 .......... 72 
4.4 本章小结 ....... 73 
第五章  基于气体吸附的颗粒-颗粒耦合研究.... 75 
5.1 模拟方法 ....... 75 
5.2 初始模型与模拟步骤 ........ 76 
5.2.1  模拟模型 ......... 76 
5.2.2  模拟步骤 ......... 77 
5.3 结果与讨论 .......... 78 
5.3.1 没有气体溶解的情况 .... 78 
5.3.2 有气体溶解的情况 ........ 81
5.4 本章小结 ....... 84 

第七章  浮选机理在煤炭浮选中的应用 

本文的目的是为了用浮选机理来解释浮选中的各种现象，并为工艺参数优化提供依据。为此，我们尝试着用浮选机理去解释浮选中的各种现象，发现都很吻合。 

7.1  煤炭浮选的机理 
为了解释煤炭浮选过程中的现象，首先根据前面建立的浮选原理来建立煤炭浮选的机理。煤炭颗粒的模型如图 7-1 所示，矿石团分布在连续的煤素质中，其中矿石团为亲水性的，煤素质为疏水性。煤炭颗粒被浸入水中，有些裸露在煤炭颗粒表面的可溶矿石团就会被水洗除，裸露在颗粒表面的就剩下亲水性的不溶矿石和疏水性的煤素体。其中疏水性部分就会吸附溶解在水中的气体形成气层覆盖，如图 7-2 所示。煤炭颗粒浮选过程为：首先，液体的湍动能让颗粒与气泡相互靠近如图7-3A所示；然后颗粒上所吸附的气层与气泡的气体连通，如图7-3B所示，此时将气泡和煤炭颗粒看作一个系统，按照系统能量最低原则，气液界面表面积越小则能量越低，因此系统中会产生引力，促使纳米气层和气泡融合，以至于最后气泡把煤炭颗粒“吞入”，当外力与吸引力平衡时，颗粒与气泡完成吸附，如图7-3C。 添加化学药剂对气体吸附有影响。以醇类为例，当乙醇或者n醇与疏水性界面接触时，相比于水更加容易浸润表面。Ishida等人证实乙醇会让纳米气泡的表面覆盖率减少7%-10%，而n醇可以让纳米气泡几乎消失[17]  ，因此醇类药剂对气体吸附和积聚有抑制作用，对浮选有不利影响，但是它作为起泡剂能降低表面张力促进普通气泡的形成，所以其在浮选中是一把双刃剑；而捕收剂，以煤油为例，其作用是增强颗粒表面的疏水性，它可以促使气体吸附和积聚的形成，对浮选有积极影响。为了充分发挥起泡剂的积极作用避其不利作用，所以要先加捕收剂，后加起泡剂，并且要保证起泡剂（仲辛醇为例）既能有效促进一般气泡形成，又不至于大量破坏纳米气泡桥，因此，捕收剂和起泡剂会有一个优化比例。 
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总结 

该课题是由对于浮选工艺智能控制引出的关于浮选机理的研究，是跨学科基础理论研究，目的是深入研究气体在疏水表面的吸附和积聚规律，并通过研究颗粒-颗粒和颗粒-气泡间的耦合作用，最终形成了基于气-液-颗粒耦合的浮选机理。并对机理的适用性进行了初探。现将该课题研究取得的主要结论列举如下： 
1)  溶解在水中的气体在疏水表面的吸附过程为：首先，水与疏水性表面接触时会出现疏松层。进而，溶解在水中的气体进入疏松层吸附在固体表面形成富气层。之后，富气层内的气体发生积聚形成有弧度的纳米气泡，其弧度不断增加至平衡。 
2)  溶解在水中的气体在两种机制共同作用下实现在疏水表面的稳定吸附。第一种机制是在纳米气泡上覆盖着一个高粘度的气液耦合层，它抑制了纳米气泡的扩散；第二，气泡向外扩散的气体流和气泡向内积聚的气体流相互平衡，即 Brenner-Lohse 动态平衡。 
3)  疏水表面因为吸附了气体而使水对表面的接触角增大，在吸附气体的厚度不超过两个气体分子厚度时吸附量越大接触角越大，但是超过约两个气体分子厚度时接触角将不再变化。 
4)  疏水表面间引力的根源是纳米气泡桥力，纳米气泡桥的形成过程为：首先气体吸附在疏水表面上，当疏水表面的距离接近到一定程度时，吸附在疏水表面的气体相互联通形成纳米气泡桥。 
5)  疏水表面与气泡间引力的根源也是纳米气泡桥力，纳米气泡桥的形成过程为：首先气体吸附在疏水表面上，当疏水表面与气泡间的距离近到一定程度，吸附在疏水表面的气体与气泡内的气体相互联通形成纳米气泡桥。 
6)  泡沫浮选中颗粒-颗粒和颗粒-气泡间的相互作用机理为：(1)疏水颗粒间产生粘结是因为疏水颗粒表面吸附了气体，当颗粒间距小到一定程度时，吸附在其表面上的气体会彼此联通形成纳米气泡桥，使它们彼此粘结；(2)疏水颗粒会吸附在气泡上是因为吸附在疏水颗粒上的气体与气泡内的气体相互联通形成纳米气泡桥，使疏水颗粒吸附在气泡上。  
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参考文献(略)

本文编号：125031