无机盐混合溶液的太赫兹光谱定量分析

发布时间：2020-11-21 00:30

　　 太赫兹生物医学是当前光谱研究领域的前沿热点,其主要难点在于如何在有效避免水分干扰的同时,实现复杂生物体系组分的精准分析。太赫兹光谱产生于分子振动的信息,其吸收谱较弱,吸收峰严重重叠,且多组分复杂样品的太赫兹光谱往往不是各组分光谱的简单叠加,难以用传统的峰高、峰面积标定技术进行定量计算。但采用多元校正技术可以方便地实现太赫兹光谱的定量分析,使太赫兹光谱成为一种快速、简便且适用范围广泛的分析技术。以KCl和NaCl的无机盐混合体系为典型研究体系,两种组分的浓度范围均为0.1～2 mol·L~(-1),浓度间隔为0.1 mol·L~(-1)。获取20组浓度配比不同的混合溶液的吸收系数和折射率,巧妙利用水溶液体系中无机金属离子的水合氢键作用,由此采集无机盐溶液体系的太赫兹时域光谱,提取各组分的特征信息,建立多尺度数据驱动的定量分析模型,有望实现水溶液中无机金属离子的定量分析。针对太赫兹光谱数据规模大、基质干扰强及数据关联复杂等特点,构建复杂二维小波变换、多变量筛选、贝叶斯数据挖掘、深度学习和数据关联性分析技术为一体的算法数据库,由此构建基于多尺度数据驱动的太赫兹光谱解析方法。论文依据正交实验的原则,构建具备良好数据结构特征的混合溶液数据集,引导后续的光谱解析方法准确提取无机金属离子水合氢键信息。在此基础上,发展自适应算法,寻找光谱数据变量与浓度间的关系,并采用变量筛选技术,从原始光谱数据中提取无机盐水合氢键的特征信息,最终构建浓度与特征信息之间的数据驱动模型。计算结果表明, KCl和NaCl组分的预测误差分别为8.0%和9.1%,能有效满足大部分应用的检测精度要求。多尺度数据驱动模型方法充分利用太赫兹光谱信号的时域和频域多尺度特性,实现数据预处理与多元校正的一体化运算以避免重要信息丢失,具备高度自适应特征。因此,基于数据驱动建模的太赫兹光谱分析新方法为太赫兹生物医学研究提供了新思路。
【部分图文】：

实验使用天津大学太赫兹研究中心实验室自行搭建的8F太赫兹时域光谱(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)系统。 该系统原理图如图1所示。钛宝石激光器Mantis产生重复频率为100 MHz、 中心波长为800 nm、 脉宽约为20 fs的超短脉冲序列[7], 经过分束器分为泵浦光及探测光两束光。 由于来自同一束光波, 故探测光和泵浦光具有很好的相干性。 泵浦光光路中, 斩波片的调制频率为370 Hz, 经过斩波片对光波的调制和衰减片对光波的衰减, 泵浦光以10 mW左右的功率入射至发射天线上, 产生太赫兹波。 在太赫兹波对被测样品进行光谱信息探测的环节, 光波进入由四个抛物面镜组成的8F系统, 被测样品位于其中两个焦距相同的抛物面镜的共焦点位置处, 透过待测样品的THz波携带样品信息后被太赫兹接收天线吸收, 转化成与太赫兹辐射场强大小成正比的电信号。

通过对比图中三种不同体系的谱图曲线可以发现, 对于吸收系数, 相同浓度的KCl溶液和NaCl溶液有明显差异, 且明显大于水的吸收系数; 对于折射率, 三种体系存在差异, 且在1.3 THz左右KCl溶液和NaCl溶液出现显著差异。 这为进一步分析提供了理论依据。选取频谱信号效果较好的0.2～1.4 THz频段的数据, 以样品的吸收系数和折射率为研究对象, 如图3所示。 可知各浓度配比的混合溶液的吸收系数随频率的增加而增大, 且各吸收系数曲线的曲率不同; 各浓度配比的混合溶液的折射率随频率的增加而减小。

对于获取的太赫兹光谱数据, 选取其中的一部分进行样品光谱的建模, 另一部分进行模型的验证。 对于建模所用的样品光谱数据, 首先, 利用背景噪声扣除、 基线漂移校正、 多尺度校正等算法进行光谱的预处理; 其次, 利用主成分分析空间偏离法、 SIMCA模型预测值法等判别异常光谱; 最后, 设置参数, 利用SNV和MSC等背景和散射校正方法、 多尺度数据驱动算法等进行多尺度建模。 对于模型验证所用的样品光谱数据, 将其带入前述多尺度建模算法中, 利用多元统计过程控制(MSPC)技术、 统计量判断标准法等动态评价与自动更新算法, 进行样品光谱的验证。 由此, 对比预测集与实际值的误差, 获得该多尺度数据驱动定量分析模型的误差。本文将20组样品采用KS分组算法, 选择其中12组样品作为校正集进行数据驱动模型的建立, 剩余的8组光谱验证集用于验证定量模型的预测结果。
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