金属纳米颗粒的生长和表面结构调控的研究

  本文关键词：慢性HBV感染者肝组织病理学改变的影响素及与主要证候要素的相关性研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】纳米材料以其优异的物理化学性能以及广阔的应用前景吸引着人们对其进行不断的探索研究,已经在诸如能源、材料、信息、生物等各个领域产生了深远的影响。其中金属纳米颗粒由于其具有独特的原子电子结构,以及优异的光、电、磁和催化等性能,受到广泛的重视。一方面,通过对金属纳米颗粒生长过程的研究,探索生长环境对结构和性质的影响,有望可控合成出具有特定结构和性能的各种新型纳米材料；另一方面,为了得到具备独特结构和性能的金属纳米颗粒,需要对其表面进行化学修饰,为设计并制备具有特定性能的新材料开辟新的途径。然而,目前对于金属纳米颗粒的生长过程和表面调控的研究尚缺乏原子尺度的探测,还需更多的实验和理论工作来揭示金属纳米颗粒生长过程中的环境影响因素以及表面配体对纳米颗粒的作用机理。本论文使用单相溶液还原法制备十二硫醇覆盖的金纳米颗粒,在该体系的基础上就上文中的问题开展了一系列研究工作。采用X射线吸收精细结构谱学技术(XAFS),紫外-可见吸收光谱(UV-vis),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了不同溶剂环境里金纳米颗粒的生长过程,揭示了原子和电子结构的演变过程以及颗粒尺寸和尺寸分布等信息,并进一步对表面硫醇配体的吸附及脱附过程开展了深入的研究。此外,本论文结合XAFS技术和理论方法对铜纳米团簇结构和铜铂双金属核壳纳米粒子中的界面扩散机理进行了研究。本论文主要包括以下内容：1.溶剂在金纳米颗粒生长过程中的作用机理在不同极性的溶剂环境中获得了一系列不同尺寸分布(1.2nm,2.5nm,3.4nnm)的金纳米颗粒,利用XAFS技术证明了溶剂能显著影响硫醇配体在Au纳米颗粒表面的吸附能力,进而调控金纳米颗粒的生长过程。在这个过程中,溶剂的影响包括与硫醇之间形成的氢键作用和与硫醇烷基链之间的疏水作用,对硫醇吸附能力的作用是两者的协同效果。溶剂极性的增强会导致金纳米颗粒表面硫醇覆盖率的增加,硫醇的高覆盖度导致成核阶段生成的金核具有更小的尺寸,进一步影响接下来的生长阶段中颗粒内部的范德华力,最后得到更小尺寸的纳米颗粒。2.金纳米颗粒表面硫醇的脱附发展了一种简易有效,并对纳米颗粒无损的硫醇脱附方法。将乙醇中制备的覆盖有十二硫醇的金纳米颗粒(3.2nnm)重新分散在四氢呋喃中,XAFS结果表明随着四氢呋喃用量的增加,颗粒表面硫醇覆盖率逐渐减小,并且颗粒表面不同占位的硫醇脱附顺序不同。由于溶剂逐渐向极性非质子溶剂转变,更加有利于双分子亲核取代反应,四氢呋喃中孤对电子的氧原子进攻由于缺电子而具有亲电性的S原子,形成一个非稳定的过渡态,同时S原子与表面Au原子之间的Au-S键断裂。3.表面活性剂对Cu纳米颗粒生长的影响在Brust-Schiffrin两相合成法的基础上制备得到Cu纳米颗粒,通过改变表面活性剂的浓度,得到从纳米团簇到纳米晶的不同尺寸(0.6nm和1.8nm)的Cu纳米颗粒。利用XAFS技术对产物形貌、尺寸、电子和原子结构进行了深入的分析。大量表面配体的存在消除了表面Cu原子悬空键,导致Cu-Cu键长的收缩,相对于尺寸小于2nm的颗粒来说,制备的纳米铜有着明显的原子紧缩。相对于传统表征手段,XAFS技术对元素近邻结构更加敏感,能够有效确定Cu纳米颗粒表面的氧化信息,对金属氧化物纳米颗粒的制备具备一定的参考价值。4.核壳结构纳米粒子热扩散机理的原位XAFS研究通过顺序还原法制备了8.6nm的Cu@Pt核壳结构纳米粒子,利用XAFS技术和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对加热过程中样品中Cu和Pt原子之间的扩散过程进行表征。X射线吸收谱的结果表明,Cu@Pt核壳结构纳米粒子在高温下Pt壳与Cu核之间发生了扩散现象,Pt原子单方向深入扩散到Cu核内部,导致最后形成了Pt浓度很稀的Cu-Pt合金相。在实验条件下,Pt的扩散速度大于Cu的扩散速度,由于Kirkendall效应,最终在Pt-Cu界面之间的迁移更倾向于Pt原子扩散到Cu核空穴的方向,形成动力学上相对稳定的合金结构。
【作者】黄元元；
【导师】韦世强；
【作者基本信息】中国科学技术大学，同步辐射及应用，2014，博士
【关键词】X射线吸收精细结构；金纳米晶体；溶剂作用；尺寸调控；表面脱附；核壳结构；铜纳米颗粒；

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