新型长链硅烷偶联剂的合成及其对瓷修复体粘接效果影响的初步研究

发布时间：2018-05-07 19:28

  本文选题：硅烷 + 偶联剂　； 参考：《第四军医大学》2013年博士论文

【摘要】：口腔粘接修复技术能够在不磨切或少磨切牙体组织的前提下实现牙体缺损、牙色及形态异常、咬合关系异常的微创修复与治疗。全瓷修复体则能够最大程度地还原牙齿的形态、色泽与层次感，且具有优异的生物相容性。因此，全瓷粘接修复已成为近年来口腔医学研究的焦点领域之一。瓷与树脂之间良好、持久的结合是粘接修复成功的关键，影响着修复体的固位与功能、长期成功率以及修复体与牙体组织间的微渗漏及继发龋等并发症。 目前，粘接强度与耐久性不足仍是导致粘接修复体临床失败的主要问题，其原因主要是界面上存在着不良润湿、收缩应力和弱界面层等，导致粘接剂与被粘体之间的界面结合强度无法满足或无法长期满足口腔特殊环境与功能要求。修复体表面处理是目前提高界面粘接强度的有效途径，主要包括机械粗化处理和无机物表面化学改性。在化学改性中，偶联剂表面处理是目前应用最简便也最广泛的方法。硅烷偶联剂能够在无机和有机材料界面之间起到“分子桥”作用，将两相有机地连接在一起，从而有效改善界面层的粘接强度；同时还能够避免表面机械处理造成的修复体表面结构改变、适合性降低等问题。因此，硅烷偶联剂处理是具有良好研究前景的一类修复体表面处理方式。 近年来，口腔粘接修复领域所使用的硅烷偶联剂大多以γ-MPS（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）为主要功能成分，分子结构相对简单，难以与修复体表面产生理想的化学结合；在口腔环境中受湿度、酸碱度、温度变化及咬合应力等影响，作用效果不够持久；因而，其作用尚不能完全满足实际要求。化工材料领域的研究显示，长链硅烷分子在有机-无机两相间具有界面增强增韧的作用。因此，本研究借鉴高分子化学与材料学的最新研究进展和相对成熟的技术，依据口腔粘接修复的特点与要求，设计、合成新型长链硅烷分子并筛选高效的合成路径与条件。在此基础上，对新型硅烷分子的相关性能进行初步评估，并对其在口腔粘接修复中瓷-树脂粘接界面的作用机理进行初步分析，为长链硅烷偶联剂在口腔粘接修复领域中的进一步研究及应用提供一定的实验依据。 本研究第一部分借鉴有机化学与材料学相关基础，尝试使用不同前体经不同合成路径合成目标分子： 实验一在室温下依次将合成前体混合搅拌，经硅氢加成、醇解、酯化三步反应合成含甲基丙烯酸基团的长链硅烷分子；产物经红外光谱及核磁共振表征，特征官能团的变化符合设计的反应路线，证实获得了目标产物。 实验二变更了合成前体，通过硅氢加成与酯化两步反应合成了长链硅烷分子；产物经红外光谱与核磁共振表征，证实获得了目标分子，，合成路径可行；二步法合成反应条件温和易控制，操作方便，污染危害小。 实验三比较了不同反应条件对产物结构及产率的影响。在25℃室温条件下，本实验硅氢加成反应的时间和加料方式对产物的结构、组成无明显影响；温度对甲基丙烯酰氯与烯醇酯化反应的产物浓度与产率均有一定影响。推荐采取合成前体缓慢滴加的方式，在20-25℃室温条件下进行硅氢加成反应30分钟、85℃加热回流条件下进行酯化反应2小时，反应完全且产率较高。 本研究第二部分在规范剪切粘接强度测试方法的基础上，评价了新型硅烷表面处理对瓷-树脂粘接强度的影响，并对其作用机理进行了初步分析与探讨： 实验一发现样本材质对剪切粘接强度值有明显影响，弹性模量高的粘接体能够获得较高的剪切强度测试值；剪切粘接强度值受到样本粘接面积的影响，粘接面积越小，粘接强度值越高；粘接强度测试前，应根据研究对象与目的选择适宜的样本材质与粘接面积，以能够更加准确真实地反映材料的性能。 实验二证实新型长链硅烷分子对瓷-树脂粘接强度有增强作用，即刻粘接强度与市售商品硅烷偶联剂相当；样本经体外老化处理后，较高浓度新型硅烷处理组的粘接强度值高于商品偶联剂及短链偶联剂；随硅烷浓度增加，偶联效果逐渐增强；但当浓度达到4%质量浓度时，粘接强度增加不明显且在部分实验组出现下降。 实验三用分析化学手段分析新型硅烷的作用机理以及与粘接强度的关系。ATR-FTIR结果显示硅烷分子与瓷表面形成了硅氧烷化学结合，硅烷浓度达到2%以上时各特征官能团能够获得明确表征；XPS分析结果表明硅烷与瓷表面形成了Si-O-Si硅氧烷结合，且表面各元素比例的变化趋势与硅烷浓度的增减相一致；综合ATR-FTIR与XPS分析结果，可知新型硅烷分子能够与瓷表面形成化学结合，在一定浓度范围内，随浓度增加，硅烷的化学结合亦增加。 实验四测试了新型长链硅烷处理后全瓷表面润湿性的变化，证实其能够显著降低甘油与含硅全瓷表面的接触角，改善无机物表面的润湿性；扫描电镜观察结果则显示当硅烷浓度过高时，可能在无机物表面形成硅氧烷膜而导致粘接强度降低。新型长链硅烷宜配制成2~4%的乙醇溶液用作齿科含硅全瓷材料的表面处理。 综上所述，本课题借鉴高分子材料与化工研究经验与基础，设计合成了理论上具有较好作用效果的新型长链硅烷分子，并利用成熟的化学分析方法对产物进行了表征；研究比较分析了不同合成路径、不同反应条件对产物的影响，初步筛选出了高效低害的合成方法；在此基础上，对新型长链硅烷分子作用后对瓷-树脂粘接强度的影响进行了测试，并对作用效果做出了初步评价；通过分析化学和表面形态学研究对新型硅烷分子影响粘接强度的作用机理进行了初步探讨，证实其与牙科含硅全瓷材料表面形成了化学结合并改善了瓷表面的润湿性。
[Abstract]:The whole porcelain restoration has become one of the focal areas of oral medicine research in recent years . The whole porcelain restoration has become one of the focal areas of oral medicine research in recent years .

At present , the bonding strength and durability are still the main problems which lead to the clinical failure of the bonded prosthesis . The reason is that the interface bonding strength between the adhesive and the adherend can not meet or satisfy the functional requirements for a long time due to the poor wetting , contraction stress and weak interface layer on the interface . The surface treatment of the coupling agent is the most convenient and widely used method in the present application .
Therefore , the silane coupling agent treatment is a kind of repairing body surface treatment method with good research prospect .

In recent years , the silane coupling agent used in the field of oral adhesive repair is mainly composed of 纬 - MPS ( 纬 - methacryloxypropyl trimethoxysilane ) as the main functional component , the molecular structure is relatively simple , it is difficult to produce the ideal chemical bond with the surface of the prosthesis ;
The effects of humidity , pH , temperature and occlusal stress on oral environment are not lasting enough .
Therefore , the research on the field of chemical materials shows that the long - chain silane molecule has an interface - enhanced toughening effect between the organic - inorganic two - phase . Therefore , this study uses the latest research progress and relatively mature technology of polymer chemistry and material science , designs and synthesizes novel long - chain silane molecules according to the characteristics and requirements of oral bonding repair , and makes a preliminary analysis on the mechanism of the action of the ceramic - resin bonding interface in oral bonding repair , and provides a certain experimental basis for further research and application of long - chain silane coupling agent in the field of oral cavity bonding repair .

In the first part of this study , we attempt to synthesize target molecules with different synthetic pathways using different precursors based on organic chemistry and material science .

firstly , the synthesis precursor is mixed and stirred at room temperature , and the long - chain silane molecule containing methacrylic acid group is synthesized through a silicon - hydrogen addition , alcoholysis and esterification three - step reaction ;
The product was characterized by IR and NMR , and the change of characteristic functional group met the designed reaction route and confirmed the target product .

The synthesis of long - chain silane was carried out by two - step reaction of hydrosilylation and esterification .
The product was characterized by IR and NMR . It was confirmed that the target molecule was obtained and the synthetic route was feasible .
The two - step synthesis reaction condition is mild and easy to control , the operation is convenient , and the pollution hazard is small .

The effects of different reaction conditions on the structure and yield of the products were compared . At 25 鈩

本文编号：1858171