生物医用镁合金的表面硅烷化处理及其结构和性能研究
发布时间：2020-06-24 22:38
【摘要】：镁合金由于其良好的力学相容性、生物相容性及完全可降解性而被认为是最有潜力的生物可降解金属植入体材料,但由于镁的标准电极电位低,在人体复杂的体液环境中,极易发生腐蚀且释放氢气,并会在组织周围产生氢气气泡进而形成囊泡,阻碍伤口的愈合过程,这一缺点制约了镁合金的临床应用。本文为解决镁合金在体内腐蚀速率过快的问题,选择硅烷偶联剂这一结构特殊的绿色无污染的有机化合物对镁合金进行表面处理,降低镁合金腐蚀速率。通过试验选择耐蚀性能较好的硅烷偶联剂,并研究基体不同粗糙度、掺杂羟基磷灰石(HA)和超声分散HA掺杂对膜层结构和耐蚀性能的影响。通过溶胶-凝胶法对镁合金表面进行硅烷化处理,即将镁合金基体浸泡在充分水解的硅烷溶液或改性硅烷溶液中一定时间后,固化形成硅烷膜。通过扫描电镜、FT-IR、EDS等测试手段对试样进行形貌观察和成分分析;通过拉伸试验测试试样的结合强度;通过电化学工作站分析膜层腐蚀特性;最后通过模拟体液浸泡模拟试样体外腐蚀的过程。从预试验中得到所选硅烷(BTSE,BTSPS和GPTMS)最佳水解pH值在6.5-7.0之间,水解醇水比为85:15,固化时间和温度分别为60min和100℃。镁合金硅烷化处理后,试样腐蚀电流减小2个数量级,腐蚀电压提高0.2V,所选硅烷偶联剂中GPTMS的综合防护性能较好,其次是BTSPS和BTSE。基体表面粗糙度对硅烷膜层的生长有一定影响,但影响效果有限。在基体表面粗糙时,逐渐降低表面粗糙度可有效促进膜层生长;当表面光滑时,继续降低表面粗糙度对膜层生长并无明显影响。掺杂HA的复合膜层,整体腐蚀防护性能降低,且HA添加量对耐蚀性有一定影响,当添加量为3g/L时,腐蚀防护性相对较好。通过超声处理HA,使颗粒分散,粒径减小,与硅烷膜层结合性良好,可有效改善膜层腐蚀防护性能。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TG174.4;R318.08
【图文】：
且处理时间较短，控制简便；在硅烷处理过程中不会产生沉渣，槽液可重复使用。逡逑由于硅烷化表现出的优异性能，己被广泛应用于汽车、文物保护、医疗等领域。逡逑有机硅烷分子通式为Ｘ－Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ’）３邋（如图１－２）邋１５１］。其中，逡逑Ｘ－－不可水解的有机部分，可与另一种化学物质（如氨基、环氧基、乙烯基、甲逡逑基丙烯酸酯、硫等）发生反应，也可能不发生反应（如烷基）。逡逑ＯＲ’－－可水解基团，如烷氧基（甲氧基、乙氧基、异丙基等）或乙氧基，可与填逡逑充材料或聚合物中各种形式的羟基发生反应，并释放醇（甲醇、乙醇、丙醇等）或逡逑酸（乙酸），这些基团可以与无机或有机基底相连接。逡逑Ｒ－－间隔碳链，可以是芳香烃基或者是烷基链，一般为丙基。逡逑Ｓｕｂｓ］！逦Ｍａｔｒｉｘ逡逑Ｍｉｎｅｒａｌｓ逡逑Ｒｕｂｂｅｒ逡逑Ｔｈｅｒｍ邋ｏｐ邋ｌａｓ邋ｔｉｃｓ逡逑Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ逡逑图１－２有机硅烷分子通式［５Ｉ］逡逑Ｆｉｇｕｒｅｌ－２邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ｆｏｒｍｕｌａ邋ｏｆ邋ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［５１ｌ逡逑１．３．２硅烷化机理及影响因素逡逑（１）硅烷化机理逡逑目前，由于硅烷偶联剂的种类较多，还没有一种公认的理论可以完美解释金逡逑属表面硅烷化的所有反应。不过
山东大学硕士学位论文逡逑理论可以合理解释清楚其中变化［５２］。有机硅烷的应用需要硅烷分子进行水解反逡逑应和缩合反应，其原理如图１－３所示１５１］。逡逑Ｉｌ＞ｄｍｌ＞＾ｉｓ逦ＲＳｉ（ＯＣＨｊ），逦？逦？逦？逡逑ＨＯ邋ｉ邋ＣＨＯＨ逦Ｈ0ｍ0Ｈ逡逑？逦ｌｌｘｄｒｏ＾ｎ逦０逦，０逡逑（邋６ｎｄｒｎ％？ｔｉｏｎ逦ＲＳｉ（ＯＨ）邋３逦Ｂ0，，ｄｌｎｓ逦Ｈ邋Ｈ邋Ｈ邋Ｈ邋Ｈ邋Ｈ逡逑｜逦逦逦邋Ｈ＾Ｏ逦９逦９逦９邋Ｓｕｂｓｌｎｉｌｔｆ逡逑Ｒ邋Ｒ邋Ｒ逦Ａ叫逡逑Ｉｌｏｍｌ邋ｈｏ４－０－Ｓ．－０－Ｓ．－０Ｈ逡逑000逦Ｆｏｒｍａｔｋｉｎ逦又人人逡逑000逦ｖｉｉｈｓｔｒａｌ＾逡逑Ｈ邋Ｈ邋Ｈ逦１逦１逡逑图１－３硅烷水解、缩合与基体表面结合机理ｌ５１】逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｔｈｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ａｎｄ逡逑ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｏｆ邋ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ邋ｔｏ邋ａｎ邋ｉｎｏｒｇａｎｉｃ邋ｓｕｒｆａｃｅ间逡逑首先，硅烷偶联剂中的ＯＲ’基团发生水解并生成Ｓｉ－ＯＨ基团，逡逑－Ｓ１－ＯＲ＋Ｈ２Ｏ—－Ｓｉ－ＯＨ＋ＲＯＨ逦（１－５）逡逑然后，生成的硅醇与热碱处理后的金属基体发生吸附反应，形成Ｓｉ－０－Ｍｅ键，逡逑－Ｓｉ－ＯＨ＋ＭｅＯＨ—Ｍｅ－０－Ｓｉ－＋Ｈ２０逦（１－６）逡逑最后，多余的Ｓｉ－ＯＨ相互之间进行交联形成一层三维空间结构的硅烷膜，逡逑－Ｓｉ－ＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ—＾－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－邋＋Ｈ２０逦（１－７）逡逑在金属基体表面形成一层硅烷膜层之后
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TG174.4;R318.08
【图文】：
且处理时间较短，控制简便；在硅烷处理过程中不会产生沉渣，槽液可重复使用。逡逑由于硅烷化表现出的优异性能，己被广泛应用于汽车、文物保护、医疗等领域。逡逑有机硅烷分子通式为Ｘ－Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ’）３邋（如图１－２）邋１５１］。其中，逡逑Ｘ－－不可水解的有机部分，可与另一种化学物质（如氨基、环氧基、乙烯基、甲逡逑基丙烯酸酯、硫等）发生反应，也可能不发生反应（如烷基）。逡逑ＯＲ’－－可水解基团，如烷氧基（甲氧基、乙氧基、异丙基等）或乙氧基，可与填逡逑充材料或聚合物中各种形式的羟基发生反应，并释放醇（甲醇、乙醇、丙醇等）或逡逑酸（乙酸），这些基团可以与无机或有机基底相连接。逡逑Ｒ－－间隔碳链，可以是芳香烃基或者是烷基链，一般为丙基。逡逑Ｓｕｂｓ］！逦Ｍａｔｒｉｘ逡逑Ｍｉｎｅｒａｌｓ逡逑Ｒｕｂｂｅｒ逡逑Ｔｈｅｒｍ邋ｏｐ邋ｌａｓ邋ｔｉｃｓ逡逑Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ逡逑图１－２有机硅烷分子通式［５Ｉ］逡逑Ｆｉｇｕｒｅｌ－２邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ｆｏｒｍｕｌａ邋ｏｆ邋ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［５１ｌ逡逑１．３．２硅烷化机理及影响因素逡逑（１）硅烷化机理逡逑目前，由于硅烷偶联剂的种类较多，还没有一种公认的理论可以完美解释金逡逑属表面硅烷化的所有反应。不过
山东大学硕士学位论文逡逑理论可以合理解释清楚其中变化［５２］。有机硅烷的应用需要硅烷分子进行水解反逡逑应和缩合反应，其原理如图１－３所示１５１］。逡逑Ｉｌ＞ｄｍｌ＞＾ｉｓ逦ＲＳｉ（ＯＣＨｊ），逦？逦？逦？逡逑ＨＯ邋ｉ邋ＣＨＯＨ逦Ｈ0ｍ0Ｈ逡逑？逦ｌｌｘｄｒｏ＾ｎ逦０逦，０逡逑（邋６ｎｄｒｎ％？ｔｉｏｎ逦ＲＳｉ（ＯＨ）邋３逦Ｂ0，，ｄｌｎｓ逦Ｈ邋Ｈ邋Ｈ邋Ｈ邋Ｈ邋Ｈ逡逑｜逦逦逦邋Ｈ＾Ｏ逦９逦９逦９邋Ｓｕｂｓｌｎｉｌｔｆ逡逑Ｒ邋Ｒ邋Ｒ逦Ａ叫逡逑Ｉｌｏｍｌ邋ｈｏ４－０－Ｓ．－０－Ｓ．－０Ｈ逡逑000逦Ｆｏｒｍａｔｋｉｎ逦又人人逡逑000逦ｖｉｉｈｓｔｒａｌ＾逡逑Ｈ邋Ｈ邋Ｈ逦１逦１逡逑图１－３硅烷水解、缩合与基体表面结合机理ｌ５１】逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｔｈｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ａｎｄ逡逑ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｏｆ邋ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ邋ｔｏ邋ａｎ邋ｉｎｏｒｇａｎｉｃ邋ｓｕｒｆａｃｅ间逡逑首先，硅烷偶联剂中的ＯＲ’基团发生水解并生成Ｓｉ－ＯＨ基团，逡逑－Ｓ１－ＯＲ＋Ｈ２Ｏ—－Ｓｉ－ＯＨ＋ＲＯＨ逦（１－５）逡逑然后，生成的硅醇与热碱处理后的金属基体发生吸附反应，形成Ｓｉ－０－Ｍｅ键，逡逑－Ｓｉ－ＯＨ＋ＭｅＯＨ—Ｍｅ－０－Ｓｉ－＋Ｈ２０逦（１－６）逡逑最后，多余的Ｓｉ－ＯＨ相互之间进行交联形成一层三维空间结构的硅烷膜，逡逑－Ｓｉ－ＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ—＾－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－邋＋Ｈ２０逦（１－７）逡逑在金属基体表面形成一层硅烷膜层之后
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1 袁志鹏;冯立明;;金属表面硅烷化处理研究现状及发展趋势[J];山东化工;2014年09期
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本文编号：2728457
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