晶相结构调控对于二硅酸锂玻璃陶瓷力学性能和磨损行为的影响

发布时间：2020-07-05 04:01

【摘要】：齿科陶瓷材料以其优异的美学性能和极佳的生物相容性而在临床上应用广泛。目前临床上常用的修复体全瓷材料主要为氧化锆陶瓷和玻璃陶瓷等。氧化锆陶瓷的机械性能高,但其透光性和美观性不如玻璃陶瓷,粘接性能不佳,且其晶相结构主要由晶体相构成、缺乏玻璃基质,不具备微结构调控能力。相对于氧化锆陶瓷,玻璃陶瓷虽然机械性能略低,但其光学性能和美学效果极佳,且因晶相结构内部具有玻璃相,酸蚀后粘接性能良好,并且具有通过微结构调控提高机械性能的潜力。因此,本研究选择临床常用的二硅酸锂玻璃陶瓷,从晶相结构调控角度出发,改善其力学性能和磨损性能,降低瓷修复体的早期失败率、提高其累计生存率,为齿科陶瓷材料的性能改进和研发探索一条新的途径。研究目的:本研究拟选用具有良好的晶化能力、半透性及机械强度的二硅酸锂玻璃陶瓷为研究对象,从晶相结构调控角度出发,借助口腔疲劳磨损实验机、3D形貌轮廓仪、扫描电镜、X射线衍射、差热分析、纳米压入仪等手段,通过晶体尺度和方向的调控、热处理工艺改进、与磨损阶段相适应的力学性能优化等方式,进一步提高其力学性能和磨损性能。研究方法:1、二硅酸锂玻璃陶瓷的晶体尺度调控:利用商用IPS e.max Press二硅酸锂铸瓷作为原始材料,通过熔融法,获得块体基础玻璃,利用差示扫描量热分析确定玻璃的晶化特性,并基于此划分出四个实验组。四个实验组所有试样第一步温度均为616℃形成偏硅酸锂,四组试样第二步温度则分别为765℃(G1组)、810℃(G2组)、855℃(G3组)和915℃(G4组)形成二硅酸锂晶体,通过增加第二步的热处理温度同时降低热处理时间获得最终近似的结晶度。分别设置商用原瓷块常规热压铸(GC-P组)和原瓷热处理(GC-O组)两个对照组。对六组试件进行X射线衍射物相分析和晶相结构观察。2、晶体尺度对二硅酸锂玻璃陶瓷力学性能的影响:利用三点弯曲方法测定六组不同晶体尺度的二硅酸锂陶瓷的抗弯强度,样本量为10个/组;采用纳米压入的方式检测材料的弹性模量和硬度;利用赫兹压痕法测定断裂韧性。3、晶体尺度对二硅酸锂玻璃陶瓷磨损行为的影响:磨损实验采用具有发明专利的自制口腔疲劳磨损实验机。将10mm直径的不锈钢小球固定于疲劳试验机的加载头上模拟对合牙尖,加载力设定为350N。从六组中随机选取8个二硅酸锂陶瓷试件,磨损循环频率为4HZ,共加载240万次循环(模拟正常人约10年的咀嚼循环次数),每30万次利用三维轮廓仪对磨损区域进行扫描,计算磨损区域的体积磨损量,算出试件每个时间节点的磨损速率,绘制出随循环次数变化的动态磨损曲线。4、六组二硅酸锂玻璃陶瓷的表面粗糙度在“跑合期”迅速上升,处于较高水平;进入“稳定磨损期”后,表面粗糙度基本稳定。晶体尺度中等的G3组陶瓷Sa平均值最小,微观形貌和大体形貌表面比较光滑。5、二次压铸后二硅酸锂玻璃陶瓷晶相结构的改变及其对力学性能的影响:参考临床实际工作情况,采用商品原瓷块进行一次压铸制备第一组试件,利用一次压铸后的废料瓷块和原瓷块混合然后进行二次压铸制备第二组试件,用前期研究获得的力学性能较佳的中等尺度的G3组制备第三组试件,每组样本量为10个,通过三点弯曲测定弯曲强度、X射线衍射物相分析和扫描电镜晶相结构观察等手段进行对比分析。6、晶体取向对二硅酸锂玻璃陶瓷力学性能的影响:通过等通道转角挤压(ECAP)的原理设计不同管径的石墨压铸通道,压铸出不同晶体方向的二硅酸锂陶瓷,分别采用一定浓度的氢氟酸酸蚀,做扫描电镜观察和硬度、断裂韧性分析。研究结果:1、二硅酸锂玻璃陶瓷基础玻璃有两个放热结晶峰温度,峰值温度分别为616℃和810℃,第一个峰与玻璃态转化到偏硅酸锂相相关,第二个峰与二硅酸锂相形成相关。第二个峰的起始温度和结束温度分别为765℃和855℃。六组陶瓷主晶相均是二硅酸锂晶体,还含有少量的偏硅酸锂晶相及磷酸锂相,玻璃陶瓷结晶度基本一致。从G1到G4组晶体的平均宽度从0.19增加到0.35μm,而晶体的平均长度明显增加,从0.61到2.75μm;晶体的平均纵横比明显提高(从3到8)。G4、GC-P和GC-O表现出相似的晶体长度(约3μm),但后两者有更大的晶体宽度和较小的晶体纵横比(p0.05)。2、当温度从765℃升到855℃时,弯曲强度从(298.41±31.10)MPa提高到(361.22±21.20)MPa达到最大值,当温度升高到915℃,抗弯强度值基本不变;而当温度从765℃升到855℃时,硬度、弹性模量和断裂韧性达到最高值,当温度升高到915℃,硬度、弹性模量和断裂韧性值开始下降。具有(0.92±0.14)μm长度的中等尺度晶体的二硅酸锂玻璃陶瓷具有优异的机械性能。小晶体尺度(0.61±0.11)μm的二硅酸锂玻璃陶瓷显示出较低的抗弯强度,而大尺度晶体尺度的(3.22±0.41)μm二硅酸锂玻璃陶瓷具有较低的硬度、弹性模量和断裂韧性。3、在整个循环加载过程中,G1-GC-O六组陶瓷体积损失量均呈不断增加趋势,并表现出不同阶段的变化。G1、G2、G4、GC-P和GC-O组在30万次循环之前为跑合期,表现为体积损失量迅速增加,磨损速率高;60~240万次循环期间为稳定磨损期,表现为体积损失量上升较慢,所有循环节点的磨损速率无统计学差异(P0.05)。G3组在60万次循环之前为跑合期,表现为体积损失量迅速增加,磨损速率高;90~240万次循环期间为稳定磨损期,表现为体积损失量上升较慢,所有循环节点的磨损速率无统计学差异(P0.05)。240万次循环后的磨损量,G3组(0.37±0.12)mm~3低于其他5组,其次是G1组(0.56±0.12)mm~3与G2组(0.65±0.18)mm~3,此两组磨损量没有统计学差异(P0.05)。G4组磨损量(1.01±0.25)mm~3高于前三组。磨损量最高的是GC-P(1.67±0.24)mm~3与GC-O组(1.67±0.14)mm~3,且后两者磨损量没有统计学差异(P0.05)。4、六组材料的表面粗糙度和微观形貌在各个磨损阶段呈现出不同特点,这种微观机制随时间变化的衍化趋势与实验三中两种材料的宏观磨损曲线衍化规律相契合。六组二硅酸锂玻璃陶瓷的表面粗糙度在跑合期‖迅速上升,处于较高水平;进入稳定磨损期‖后,表面粗糙度基本保持不变。处于相同磨损阶段的晶体尺度中等的G3组陶瓷表面粗糙度平均值最小,晶体尺度较小的G1和G2组次之,GC-P和GC-O组最大。磨损循环进行240万次后,G1组表面出现不规则凹坑,广泛分布比较均匀的磨痕;G2组凹坑面积与G1组类似,G3组凹坑相对光滑,表面磨痕比较浅;相比于前三组,G4组凹坑面积更大,磨痕较深,散在分布浅凹坑;GC-P和GC-O组凹坑较深,面积较大,局部出现大量的磨痕,形成高大的类山丘样结构,表面凹凸不平。5、初次压铸组和二次压铸组以及G3组的二硅酸锂晶相均呈棒状,形成互锁结构,但是晶体尺度明显不同。G3组呈现出短棒状晶体(0.92±0.14)μm,初次压铸组呈现出棒状晶体(3.22±0.41)μm,二次压铸组的晶体尺度明显增加,为(4.42±0.88)μm。初次压铸组玻璃陶瓷结晶度大约为64%±4.8%,G3组玻璃陶瓷结晶度大约为64%±1.8%,二次压铸组玻璃陶瓷结晶度大约为48%±4.3%,其晶体体积分数明显低于初次压铸组和G3组;二硅酸锂玻璃陶瓷抗弯强度在反复热压后从(342.28±37.85)MPa下降到(261.65.28±41.64)MPa。6、等通道挤压和减径设计有助于晶体取向趋向于顺着流动方向排列,并且压铸腔管径减小有助于提高晶体的方向性。减径后获得的不同晶体取向的陶瓷硬度值高于常规热压铸组的硬度值,有统计学差异(P0.05),但是陶瓷在垂直于和平行于晶体流动方向上的两组硬度值没有显著差异。等通道和减径后的获得的不同晶体取向的断裂韧性值均低于常规热压铸组,有统计学差异(P0.05)。结论:提高热处理温度有助于提高二硅酸锂玻璃陶瓷的晶体尺度。具有(0.92±0.14)μm长度的中等尺度晶体陶瓷弯曲强度、硬度和断裂韧性达到最高值。在模拟口腔咀嚼运动环境下,六组不同晶体尺度的二硅酸锂陶瓷的磨损曲线随时间呈现出“跑合期”和“稳定磨损期”两个明显的特征性磨损阶段。(0.92±0.14)μm长度的中等尺度晶体的二硅酸锂玻璃陶瓷具有优异的磨损性能,其次是小晶体尺度的二硅酸锂玻璃陶瓷,大晶体尺度的玻璃陶瓷磨损性能较差。在二次压铸较初次压铸改变了二硅酸锂陶瓷的微观结构,降低了力学性能,因而不适于临床应用。等通道转角挤压的方式可以调控出更具方向性的的二硅酸锂陶瓷,但是否能提升其力学性能有待进一步研究。
【学位授予单位】：中国人民解放军空军军医大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：R783.1
【图文】：

DSC曲线,基础玻璃,DSC曲线,硅酸锂

对所测数据进行统计分析，采用 Tukey 事后检验的方式进行两两比为差异有统计学意义。热分析 1-1 所示为基础玻璃的 DSC 曲线（向上为放热，向下为吸热）。D础玻璃有两个放热结晶峰温度，峰值温度分别为 616 ℃ 和 810℃度在以 P2O5为成核剂的多组分二硅酸锂玻璃陶瓷体系中很常见：第态转化到偏硅酸锂相相关，第二个峰与二硅酸锂相形成相关。第二度和结束温度分别为 765℃ 和 855℃。玻璃熔化温度为 900℃。

硅酸锂,XRD谱,晶相,结晶度

空军军医大学博士学位论文射线衍射物相分析 1-2 显示六组 XRD 展现几乎相同的结晶衍射峰。多数强度较高的衍系二硅酸锂晶相，一些强度较弱的峰可能是斜方晶系的偏硅酸锂晶，暗示二硅酸锂晶体是试样中的主晶相。基于玻璃基质和晶相的衍璃陶瓷的结晶度。六组玻璃陶瓷结晶度大约为 64%，基本一致。

【参考文献】