血管支架用镁合金表面ePDA及PLLA复合涂层的制备及表征

发布时间：2020-10-29 13:42

【摘要】：镁及其合金以良好的生物相容性和可降解性成为目前最具发展潜力的医用植入材料,但较差的耐蚀性能阻碍其临床应用。表面改性成为近几十年来提高镁合金耐蚀性能的最主要的手段之一。聚多巴胺(PDA)涂层,一种生物质涂层,因其具有超强的粘附性能成为表面改性领域的热点之一。另外,PDA涂层中含有儿茶酚等多种官能团,为基材的二次改性提供了可能。但是,在镁合金制备的传统的自聚合PDA(dPDA)涂层存在大量PDA团聚,合金腐蚀严重,涂层发生开裂,造成PDA涂层的粗糙度较大,因此降低了二次改性时复合涂层的质量。本文采用水杨酸钠(SS)和多巴胺(DA)的混合水溶液为电解液,以恒电流的方法首次在Mg-Zn-Y-Nd合金表面制备一层表面平滑的电聚合多巴胺(ePDA)涂层,以解决传统dPDA涂层表面粗糙度大的问题。首先以循环伏安法表征了Mg-Zn-Y-Nd合金在不同溶液中的电化学行为,确定了制备ePDA涂层的理论基础。数据显示ePDA涂层的厚度为60-100 nm左右,其厚度值与工作电极中通过的总电荷量呈正比,ePDA涂层表面平滑无裂纹,其粗糙度RMS仅为13.0 nm左右,远小于dPDA涂层的31.1 nm。对涂层的微观形貌、分子结构及元素组成分析后,提出了涂层的成膜机制,为“镁基材阳极溶解→钝化→ePDA成膜→水杨酸根离子参与反应→涂层破坏”。为验证ePDA涂层对于二次改性的影响,在ePDA涂层、dPDA涂层和Mg-Zn-Y-Nd合金试样上浸涂了一层聚左旋乳酸(PLLA)涂层,探究了有无PDA中间层和不同PDA中间层对于PLLA层耐蚀性能及结合强度的影响。根据ASTM D3359-09准则,ePDA/PLLA试样的结合强度等级可以达到5(B),远远高于Mg/PLLA涂层的0(B),说明ePDA有效提高了PLLA涂层与基材的结合强度。腐蚀结果显示,ePDA/PLLA涂层的腐蚀电流密度相比于dPDA/PLLA和Mg/PLLA小了将近一个数量级。虽然受腐蚀模式影响,ePDA/PLLA涂层与Mg/PLLA涂层的长期耐蚀性能保持同一水准,但仍然明显高于dPDA/PLLA涂层的耐蚀性能。所以,ePDA涂层相比于传统的dPDA涂层有效提高了镁合金的二次改性质量,该研究也为利用DA进行的镁合金的表面改性提供了一种新的思路。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TG174.4;TG146.22;R318.08
【图文】：

绪论??表面改性方法相比，电化学沉积技术不仅可以有效，还能在一定程度上减少对基材表面的损伤，保持出厚度可控的涂层［２９］。另外，由于电化学沉积技术可仅可以在基材表面制备出不同种类的涂层，为基材涂层适应材料在服役期间的弹性变形提供了可能。优缺点，电化学沉积技术是目前制备适用于血管支沉积技术的研究现状??积技术可以在三电极体系中实现，根据电化学沉积阴极或者阳极可以将电化学沉积技术区分为阴极电

境下氧化聚合为聚多巴胺（ＰＤＡ）并粘附于大多数有机、无机表面［３９］。以其卓??越的粘附性能和良好的表面改性能力，ＤＡ成为了表面改性领域的热点之一。如??图１．４所示，是ＤＡ的分子结构，可以看到，ＤＡ的分子结构中存在两个儿茶酚??基团，这是ＤＡ具有超强结合力的主要原因。??ｈ〇Ｙ＾ｙ＾ＮＨ２??Ｈ。人一＾??图１．４?ＤＡ的分子结构??１．４．１?ＤＡ的聚合机理??ＤＡ的聚合主要分为自聚和电聚合以及酶促聚合三种形式［４Ｑ］。目前主要利用??自聚和电聚两种方法在基底表面进行ＤＡ的表面改性。ＤＡ的自聚是ＤＡ分子在??ｐＨ＝８．５的溶液中，聚合为ＰＤＡ。图Ｌ５Ｍ１是目前大多数科学研宄者承认的ＤＡ??的自聚合机理。从图中可以看到，ＤＡ首先会被氧化成多巴醌，接着多巴醌中的??氨基会与苯环中的碳原子发生分子内环化反应形成５，６－二羟基吲哚啉，５，６－二羟??基吲哚啉会脱氢生成双键并最终形成５，６－二羟基吲哚。最后，通过分子间的芳基??与芳基的偶联以及氨基与各个官能团的邻位、官能团的邻位与邻位相互连接以??及分子间氢键的作用来聚合｜４Ｑ４４］。研宄表明，ＤＡ的聚合主要与溶液中的氧簇基??６??

ＤＡ溶液中的氧簇基团浓度越高，ＤＡ越容易发生氧化聚合％４６］。??ＤＡ的电聚合机制与气相聚合机制稍有不同，主要是因为其中涉及到了电化??学反应的过程。如图１．６所示是目前被大多数科学研宄者承认的ＤＡ的电聚合机??理图［４７】，图中，Ｅ代表电化学反应；Ｃ代表化学反应。可以看到ＤＡ的电聚合机理??与气相聚合机理大致相同，但是由于外加电位的影响，会出现电化学反应：在??第一个Ｅ处，由于外加电位的影响，ＤＡ转变为多巴醌；随后多巴醌发生化学反??应发生分子内环化形成５，６二羟基吲哚啉；在第二个Ｅ处，５，６－二羟基吲哚啉会??脱去酚羟基的氢并最终通过化学反应形成环内双键形成５，６－二羟基吲哚；与气相??聚合不同，由于电子的作用，５，?６－二羟基吲哚会氧化形成５，６－二羟基吲哚醌，??ＰＤＡ是根据５，６－二羟基吲哚醌的聚合方式形成的％。由于外加电位的作用，电??聚合多巴胺（ｅＰＤＡ）的形成会比自聚合形成ＰＤＡ的速度更快、所需ｐＨ值更低、??所需ＤＡ浓度更小。Ｗａｎｇ等人＿将不锈钢３１６Ｌ基底在ｐＨ＝８．５、ＱＤＡ尸２?ｇ／Ｌ的??ＤＡ溶液中浸泡２００分钟
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本文编号：2860979