HS-SPME-GC-ECD法检测牛肉中拟除虫菊酯类农药残留

发布时间：2020-09-17 15:40

　　拟除虫菊酯类农药是从文菊花植物中含有的天然杀虫剂除虫菊酯经过结构改造而成,和以往的有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类杀虫剂比较具有更好的安全性、效率高、光照稳定、低环境危害等,广泛的在农业生产中得到应用。本研究将顶空-固相微萃取(HS-SPME)技术应用于牛肉中常见的拟除虫菊酯类农药(联苯菊酯、溴氰菊酯氟、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、苄氯菊酯和氰戊菊酯)残留的直接测定,方法采用匀浆机直接匀浆后,超声辅助提取-顶空-固相微萃取-气相色谱-电子捕获检测器(HS-SPME-GC-ECD)的分析方法。分析条件与结果如下:前处理优化条件:PDMS萃取头,加入25%的氯化钠水溶液及搅拌磁子,在90℃下开启搅拌速度600 rpm,顶空萃取40min,然后在进样口温度为270℃下,解析3min。气相色谱条件:DB-608石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);载气为高纯氮气,纯度99.999%;柱流速:1.4 mL/min;尾吹为高纯氮气,流速:46 mL/min;进样口温度:270℃;不分流进样3.0min;检测器温度:320℃;柱升温程序:初始温度150℃,停留1min,以8℃/min升至270℃,保持32min。结果表明:在此前处理方法下,拟除虫菊酯类农药可以很好的从牛肉基质中提取出来,且干扰较小,整个前处理步骤简单、快捷。在上述建立气相色谱条件下,理论塔板数均大于50000,7种拟除虫菊酯类类农药在10-100μg/L的线性范围内线性良好,相关系数均大于0.99;方法检测限为3~7μg/kg,定量限为10~20μg/kg;在10μg/kg和50μg/kg两种添加水平下7种拟除虫菊酯类农药测得的回收率为:90%~120%,精密度RSD均15%。本次实验检测了本地市场上不同时期购买的牛肉样品,发现只有8月份购买的样品中氟氯氰菊酯刚刚达到检出限,但低于欧盟的限量标准,均为合格商品。与传统的样品前处理方法相比较,SPME不使用有机溶剂,操作简单快捷,成本低廉,且牛肉的使用量小,方法学测试符合牛肉中拟除虫菊酯类农药残留的标准要求。
【学位单位】：湖北科技学院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：R155.5;O657.71;TS251.7
【部分图文】：

示意图,顶空固相微萃取,操作原理,示意图

在待测样品的基质和萃取涂层间的分配，根据“相似相溶”原理对待测物质进行萃取和预富集。其具体技术是以装在一个微量注射器的针腔内的石英光纤维作为载体，表面涂布有机或无机固定相作为吸附剂，使用时将针筒推出，对待测成分进行富集萃取，一定的时间后，将纤维拉回针头内，直接与液相色谱或气相色谱联用进行检测分析的手段。1990 年 Pawllszyn 和Arthur 利用 Hamiltan 注射器首次设计成固相微萃取装置，并于 1992 年实现商品化，使固相微萃取得到迅速发展[46]，一直沿用至今。3 固相微萃取3.1 固相微萃取技术原理固相微萃取装置比较简单、小巧，形状和大小与普通注射器差不多，主要有不可更换的手柄和可拆卸的萃取头两部分构成。萃取头由熔融石英纤维头和不同色谱固定相或吸附剂涂层组成，可自由伸缩。萃取头接一根不锈钢弹簧丝，外套不锈钢管（保护石英纤维不被折断），手柄用于固定或安装萃取头，可永久使用[47]，固相微萃取使用模式图见图 1-1。

固相微萃取,纤维

顶空-固相微萃取技术通常与气相色谱仪联用，在仪器进样口高温的作用下，萃取头上吸附的成分可快速解吸附，被进样口中的流动相气体迅速带入冷的色谱柱中，起到凝集的效果。顶空-固相微萃取适用于环境污水、复杂生物样品、固体样品中痕量挥发性和半挥发性有机物的分析。Ali Reza Ghiasvand等[52]利用顶空-固相微萃取-气相-氢火焰离子化检测器检测了常用抗生素青霉素，氨苄西林、头孢曲松钠和头孢咪唑中有机溶剂苯、甲苯、乙苯和二甲苯的残留，方法简单，花费较少，使用仪器常见，最低检测限可达20-100pg/g，在0.02-40μg/g的范围有良好的线性，且回收率在2.8%-10.2%之间，为生产企业常规开展质量监测提供一个可行的方法手段。膜保护固相微萃取[53]与直接固相微萃取类似，只是下萃取头涂层外面涂布了具有选择性吸附的膜，由于膜的选择性和分子筛性质，大分子物质无法通过从而保护萃取头免受样品成分的干扰，通常用来检测难挥发性物质的检测，并且不同材料的膜可以对样品提供更好的选择性。这三种萃取模式和见图 1-2[54].各萃取方式的的适用范围等见表 1-2.

色谱图,拟除虫菊酯,混合标样,色谱图

表 2-3 不同尾吹流速所对应的色谱峰总面积尾吹流速(mL/min) 30 38 42 46 54总峰面积 409852 395558 384534 375483 3104961.2.5 系统适用性试验在上述色谱条件下，取对照品储备液进样，分别将进样口的温度上下调节 10℃，检测器的温度上下调节 10℃，试验结果显示所有目标峰的理论塔板数都不低于 80000，各峰分离度均大于 1.5，峰型的对称因子均在 0.95-1.05 之间，异构体也分离良好，见图 2-1。综上所述，拟除虫菊酯类直接进样的色谱分析方法优化条件如下：岛津 GC-14C 气相色谱仪，ECD 检测器；色谱柱为 DB-608 石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氮气，纯度＞99.999%；柱流速：1.4mL/min，尾吹为高纯氮气，流速：46mL/min；进样口温度：270℃；不分流进样 3.0min；检测器温度：320℃；柱升温程序：初始温度 150℃，停留 1min，以 8℃/min 升至 270℃，保持 32min。

【参考文献】