低级脂肪胺氯化生成含氮消毒副产物的研究

发布时间：2017-09-04 12:29

  本文关键词：低级脂肪胺氯化生成含氮消毒副产物的研究

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【摘要】：饮用水安全一直是人类最关注的问题之一,饮用水的生物安全性主要依靠氯化消毒技术来保证,但是氯化消毒过程中会产生对人体有致癌、致畸和致突变性的含氮消毒副产物(N-DBPs)。为了保障饮用水的化学安全性,对饮用水中N-DBPs的来源、生成以及控制的研究显得尤为重要。本文选取典型的含氮有机物低级脂肪胺(甲胺、二甲胺、乙胺；MA,EA,DMA)作为前体物,通过实验和理论来考察其在氯化过程中N-DBPs的生成情况、影响因素以及生成途径,并对其进行了研究和探讨。本文对丹磺酰氯柱前衍生化高效液相色谱法(HPLC)检测低级脂肪胺的分析方法进行优化；优化后的分析方法,检出限均低于0.1μg/L,具有很好的灵敏度；加标回收率为92.6%～117.5%；浓度在1-200μg/L范围内,线性关系很好；方法不需要使用富集技术,简化了检测步骤。建立了以液液萃取为前处理技术,GC-ECD检测卤代硝基甲烷(HNMs)的分析方法,并且使用气质联用(GC-MS)定性分析进行辅助验证,同时建立了液液萃取-GC-MS-SCAN对卤乙腈(HANs)、二甲基亚硝胺(NDMA)等进行定性检测的分析方法。以甲胺作为前体物进行氯化消毒,考察了THMs和HNMs的生成过程、影响因素。三氯甲烷(TCM)和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成量随着时间逐步增加,在60 min左右逐渐稳定为32.6μg/L和0.37μg/L,两者的生成曲线一级动力学反应方程拟合度都大于0.97,反应速率k分别为0.055和0.1546 minq。温度的上升对TCM和TCNM的生成有显著的影响,在一定范围内,温度越高,生成量就越高。pH从5到9的升高能大大促进TCNM的生成,也较大地抑制TCM的生成,而且pH的变化对TCNM的影响要远大于对TCM的影响。氯投加量从1 mg/L增加到12mg/L,TCM的生成量逐渐增加,而TCNM的生成量在余氯投加浓度为8 mg/L时达到最大值,之后却呈现了急剧下降的趋势。而甲胺的投加量和产物TCM和TCNM的生成量几乎成正比。溴离子的存在促进了HNMs的生成,添加5 mg/L的溴离子时生成的HNMs是未添加溴离子的2.54倍,溴代的HNMs占比更大,而生成量最多的物质为TCNM、BDCNM、DBCNM和TBNM这4种三卤代硝基甲烷。亚硝酸根的存在大大提高了TCNM的生成量,添加5mg/L NO2-时的TCNM生成量是未添加N02-时的2.27倍,而N03-的存在对HNM生成影响不大。经过甲胺、二甲胺和乙胺的氯化实验分析和理论推导可知其反应途径可能为：1)甲胺氯化会生成THMs和HNMS。生成THMs的过程为：甲胺发生脱氨基反应从而生成CH3-OH,CH3-OH会和HO-Cl发生取代反应生成CH3-Cl,之后,生成三卤甲烷即CHCl3即TCM。生成HNMs的过程为：甲胺加氯反应过程很快地就会生成CH3NCl2,之后,CH3NCl2在HO-Cl和OH-存在的情况下会生成硝基甲烷(CH3-NO2),再和HO-Cl发生取代反应,生成氯代硝基甲烷。此外,三卤代硝基甲烷会发生分解反应生成三卤甲烷；反应中三氯甲烷和N02-共同存在的条件下,N02-提供的N02·直接和CHCl3提供的C13C·反应,从而可以转化为CCl3-NO2.2)乙胺氯化会生成卤代硝基乙烷和HANs。生成卤代硝基乙烷的途径和前文甲胺生成HNMs的过程类似。乙胺生成]HANs的过程可能为,乙胺在有HO-Cl的情况下,首先生成CH3-CH2-NCl2,之后发生消去反应,脱离了两个小分子H-C1,期间先生成C=N键,再生成C=N键,之后CH3-C≡N中的甲基发生卤化取代反应,从而生成HANs。3)二甲胺氯化会生成HNMs和NDMA。生成HNMs可能是其发生C-N的断键反应,生成了甲胺基CH2-NH-,于是继续生成CH3NCl2,之后的反应类似于甲胺生成三氯硝基甲烷。此外,亚硝酸ON-OH和二甲胺(CH3)2N-H发生缩合反应,消去一个小分子H20,就会生成NDNA。
【关键词】：氯化消毒 低级脂肪胺 含氮消毒副产物 卤代硝基甲烷
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.2;R123
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 1 绪论12-28
• 1.1 氯消毒技术12-14
• 1.1.1 饮用水的安全性12-13
• 1.1.2 氯消毒技术13-14
• 1.2 消毒副产物14-20
• 1.2.1 研究背景14-17
• 1.2.2 卤乙腈的研究17
• 1.2.3 二甲基亚硝胺的研究17-18
• 1.2.4 卤代硝基甲烷的研究18-20
• 1.3 低级脂肪胺类物质20-24
• 1.3.1 物质简介21-23
• 1.3.2 检测方法23-24
• 1.4 N-DBPs的前体物研究24-25
• 1.4.1 HANs的前体物24
• 1.4.2 NDMA的前体物24-25
• 1.4.3 HNMs的前体物25
• 1.5 研究目的与意义25-26
• 1.6 研究主要内容和路线26-28
• 2 实验材料与方法28-40
• 2.1 实验材料与仪器28-30
• 2.1.1 实验材料28-29
• 2.1.2 实验仪器和装置29-30
• 2.2 实验方法30-40
• 2.2.1 余氯及总氯分析方法30
• 2.2.2 溴离子的离子色谱分析方法30-31
• 2.2.3 硝酸根和硝酸根(NO_2~-/NO_3~-)的离子色谱分析方法31-33
• 2.2.4 低级脂肪胺的高效液相色谱法(HPLC)分析33-34
• 2.2.5 三卤甲烷的Purge & Trap/GC-ECD分析方法34-36
• 2.2.6 卤代硝基甲烷的GC-ECD检测方法36-38
• 2.2.7 三氯乙腈和NDMA的GC-MS-SCAN方法38-40
• 3 低级脂肪胺的检测方法优化40-50
• 3.1 分析条件的优化41-44
• 3.1.1 时间和温度的影响41
• 3.1.2 Dns-Cl溶液投加量的优化41-42
• 3.1.3 碱性缓冲溶液的优化42-43
• 3.1.4 衍生化后乙腈的投加量43-44
• 3.2 仪器参数的优化44-48
• 3.2.1 荧光波长选择44-46
• 3.2.2 流动相的配比优化46-47
• 3.2.3 样品进样量的影响47-48
• 3.3 优化后的分析方法48-49
• 3.4 本章小结49-50
• 4 低级脂肪胺作为前体物的加氧反应分析50-68
• 4.1 甲胺加氯反应生成THMs和HNMs50-53
• 4.2 反应条件和外部因素的影响53-61
• 4.2.1 温度的影响53-54
• 4.2.2 pH的影响54-56
• 4.2.3 反应物投加量的影响56-59
• 4.2.4 溴离子的影响59-60
• 4.2.5 NO_2~-和NO_3~-的影响60-61
• 4.3 二甲胺加氯反应产物分析61-64
• 4.3.1 生成卤代硝基甲烷62-63
• 4.3.2 生成NDMA63-64
• 4.4 乙胺加氯反应产物分析64-66
• 4.4.1 生成卤代硝基乙烷64-65
• 4.4.2 生成卤乙腈65-66
• 4.5 本章小结66-68
• 5 低级脂肪胺加氯反应机理探讨68-73
• 5.1 甲胺生成TCM和TCNM的机理探讨68-70
• 5.1.1 甲胺生成TCM的反应68
• 5.1.2 甲胺生成TCNM的反应68-69
• 5.1.3 TCNM和TCM之间的转化反应69-70
• 5.2 乙胺加氯生成卤代硝基乙烷及HANs的机理探讨70-71
• 5.2.1 乙胺生成卤代硝基乙烷的反应70
• 5.2.2 乙胺生成HANs的反应70-71
• 5.3 二甲胺生成TCNM和NDMA的机理探讨71
• 5.3.1 二甲胺生成TCNM的反应71
• 5.3.2 二甲胺生成NDMA的反应71
• 5.4 本章小结71-73
• 6 结论73-75
• 参考文献75-83
• 作者简介83

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本文编号：791574