人参皂苷化学转化产物结构鉴定与分析

发布时间：2020-07-28 17:48

【摘要】：目的:通过将天然皂苷定向转化成为稀有人参皂苷以此来开发人参更多的药理活性,探究二醇型以及三醇型人参皂苷的化学转化途径和规律。通过计算碎片离子的强度分数(IF)和强度比(RI),鉴别区分构造三醇型人参皂苷异构体Rf-Rg_1,二醇型人参皂苷异构体Rg_3-F_2、Rh_2-CK。方法:以12-磷钨酸作为催化剂,对多种不同结构类型的人参皂苷转化,通过HPLC-HRMS/MSn液质联用技术分析转化产物结构。根据CID原理建立二维碰撞诱导解离电喷雾质谱技术(CID-ESI-MS)鉴别三对人参皂苷异构体。结果:人参皂苷Rb_1有十种不同转化产物生成,分别是:20(S)-和20(R)-25-OH-Rg_3、25-OH-Rk_1和25-OH-Rg_5、20(S)-Rg_3和20(R)-Rg_3、(20S,25)-环氧-Rg_3和(20R,25)-环氧-Rg_3、Rk_1和Rg_5,人参皂苷Rd的转化产物与Rb_1种类相同。三醇型三七皂苷R_1有9种不同转化产物生成,分别是:(S)-N-R_2-Hy和(R)-N-R_2-Hy、25-OH-N-T_5、20(S)-Noto R_2和20(R)-Noto R_2、20(S)-环氧-Noto R_2和20(R)-环氧-Noto R_2、9(S)-N-T_5和(R)-N-T_5。成功鉴别区分三对构造异构体,人参皂苷Rf-Rg_1、Rg_3-F_2、Rh_2-CK。结论:杂多酸作为催化剂显示出优异的转化效率,HPLC-HRMS/MSn液质联用技术分析转化产物具有高效性、准确性。该方法的开发可为今后其他不同类型和结构的人参皂苷分析提供参考。根据化合物碎片离子丰度随碎裂能量变化趋势,可有效鉴别同分异构体,2D-MS方法可作为分析人参皂苷异构体的一种方法。
【学位授予单位】：长春中医药大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.63;R284
【图文】：

转化产物,人参皂苷Rb1,总离子流,糖苷键

长春中医药大学 2019 届硕士学位论文 Yi，氧原子保留在非还原端时的母核一侧，将其标记为 Zi。同上氧原子时和非还原端脱掉的离子碎片一侧，分别标记为 Bi 和 Ci。用标记的下角苷键断裂位点，规定与人参皂苷母核相连的糖苷键命名为 0，i=0，1，2标“点”表示在当前位点发生碎片丢失情况下另一个糖基的糖苷键断裂位点一糖基取代基中的 1 号糖苷键断裂，“"”表示 2 号糖苷键断裂。结果与讨论1 二醇型人参皂苷 Rb1 的转化产物分析

分析图,串联质谱,人参皂苷Rb1,二级

时和非还原端脱掉的离子碎片一侧，分别标记为 Bi 和 Ci。用标记的下角苷键断裂位点，规定与人参皂苷母核相连的糖苷键命名为 0，i=0，1，2标“点”表示在当前位点发生碎片丢失情况下另一个糖基的糖苷键断裂位一糖基取代基中的 1 号糖苷键断裂，“"”表示 2 号糖苷键断裂。结果与讨论1 二醇型人参皂苷 Rb1 的转化产物分析图 1 人参皂苷 Rb1 转化产物总离子流图

谱图,人参皂苷,二级,谱图

长春中医药大学 2019 届硕士学位论文 0 号糖苷键并且氧原子在非还原端，Y1β"和 Z1β"分别对应在 C20 位脱去情况下 C3 位的葡萄糖断裂情况，m/z375 是由于人参皂苷 Rb1脱除两个在原人参二醇母核基础上脱除 C20 位烃基侧链 84Da（459Da-375Da）形离子，进一步对以上分析进行验证，对 Y1α、Y0α、Z0β、Y1β"、Z1β"、行二级串联碎裂后都有其下一级的离子碎片出现，所以推断他们的解离。我们对剩余转化产物的结构通过高分辨质谱的 fullMS-AIF 模式碎裂出析及线性量子阱质谱串联进行验证，结合各自的保留时间和标准品质量物 2-11 的结果分析如下。参皂苷大分子在电喷雾离子源软电离的轰击下通常失去一个质子形成[M者与流动相甲酸根（COOH）-相结合形成[M+COOH]-离子，根据[M-H]-OOH]-离子的质子量就可以得知化合物的相对分子质量。

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