碳基纳米复合材料修饰电极的构筑及其在中药分析中的应用

发布时间：2020-08-26 13:55

【摘要】：中药活性成分检测在色谱分析、质谱法等非电化学领域已获诸多成效,但利用电化学技术对中药活性成分实现灵敏测定、建立系统完备的分析体系,需重点从研发灵敏度高、性能稳定的电化学传感器入手。响应快速、可实时在线监测、高灵敏度等是伏安传感器的绝对优势,而这主要靠电极表面修饰材料体现,由此,结合本实验室研究方向和研究进展,本论文选取单壁碳纳米管和石墨烯作为碳基纳米材料,分别在其表面负载金属氧化物、金属纳米颗粒、金属有机框架材料以及共价有机框架材料得到几种纳米复合物,基于几种纳米复合材料构筑的伏安传感器能展现吸附能力强、催化性能高、比表面积大等性能优势。利用差示脉冲伏安(DPV)法提出了可行性强的电化学分析方法,填补了电化学分析技术对某些中药活性成分灵敏检测的空白。主要研究工作汇总如下:(1)采用一步水热法合成二氧化锆(ZrO_2)纳米粒子并均匀负载到十二烷基磺酸钠(SDS)功能化单壁碳纳米管(SWCNTs)上,基于得到的纳米复合物ZrO_2-SDS-SWCNTs构筑伏安传感平台ZrO_2-SDS-SWCNTs/GCE。利用电化学阻抗谱图(EIS)和循环伏安技术(CV)研究电极表面性质和金丝桃苷的电极反应过程。利用DPV法建立了金丝桃苷的灵敏分析方法,与已有文献报道相比,线性范围(1.0×10~(-9)~3.0×10~(-7) mol L~(-1))更宽,检测限(5.0×10~-1010 mol L~(-1))更低。(2)将一种金属有机框架MOFs材料(MOF-5)原位生长在已有Ni纳米粒子修饰PDDA功能化的还原氧化石墨烯(PGN)上,得到的多孔纳米复合物(MOF-5@PGN)作为电极修饰材料被用于松果菊苷的首例电化学测定。当电子媒介体亚甲基蓝(MB)被包裹在纳米复合物MOF-5@PGN中作为改进修饰材料时,MB分子和松果菊苷可同时产生互不影响的氧化还原信号,基于二者响应电流比值与松果菊苷浓度存在的线性关系,建立相应的分析方法,得到的线性响应范围(3.0×10~(-8)~1.0×10~(-6) mol L~(-1))相比于改进前更宽,检测限(1.0×10~(-8) mol L~(-1))更低。(3)基于COFs材料(TpBD)修饰还原氧化石墨烯纳米复合材料(TpBD@rGO)构筑了新型电化学传感器TpBD@rGO/GCE,该伏安传感器对洋蓟素表现出较强的吸附能力和良好的循环伏安响应。利用循环伏安法和计时电量法探究了洋蓟素在电极表面氧化还原机理和动力学过程。在选择的最优条件下,对洋蓟素的检测建立了首个电化学分析方法,洋蓟素的氧化峰电流与浓度分别在3.0×10~(-9)~1.0×10~(-7)mol L~(-1)和1.0×10~(-7)~5.0×10~-66 mol L~(-1)范围内呈良好线性关系,检测限为6.73×10~-1010 mol L~(-1),而且,该方法成功地用于实际样朝鲜蓟叶中洋蓟素含量的测定。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;R284.1
【图文】：

结构示意图,碳基,管壁,拓扑缺陷

纳米复合材料种类繁多，具有高比表面积、易衍生等优点，等学科得以重用，曾在超级电容器、晶体管、透明光电设备起研究热潮。此外，空心式层状的纳米结构特点赋予了碳基的吸附能力[1]。碳基纳米材料之 CNTs5 年，日本 NEC 公司的饭岛博士发现“足球式”富勒烯，六年Ts）得以首次命名。作为纳米尺度一维碳材料，CNTs 具有末分子结构。CNTs 并非呈严格六角型网格结构，结构中也会出，顶端为七边形时形成凹进，呈五边形时管则封口。缺陷附发生改变，且拓扑缺陷会引起 CNTs 螺旋结构改变，因而 CNT直的。多壁碳纳米管（MWCNTs）因层层间多种捕获使管壁布，单壁碳纳米管（SWCNTs）具有管壁均匀一致、直径变化程点。碳纳米管结构示意图见图 1.1。

石墨,结构示意图

1.1.3 碳基纳米材料之 Fullerenes富勒烯（Fullerenes）[26]素以优良的电子性能和高电子亲和力著称，呈高度对称封闭球壳状结构。Wang 等人[27]构建了基于[Ru(dcbpy)2dppz]2+/玫瑰红染料共敏富勒烯（C60NPs）光电（PEC）生物传感器，用于超敏 DNA 检测；Lin 等人28]充分利用 Fullerene（C60）与 TiO2纳米管阵列的电泳沉积作用，实现偶氮染料MB 分子的光电催化降解。1.1.4 碳基纳米材料之 Nanodiamonds纳米金刚石（Nanodiamonds）是一种性能极好的明星材料，尤其在化学惰性、硬度、生物相容性等方面，功能高分子、氨基、羟基和羧基等基团功能化Nanodiamonds 应用更广泛：聚赖氨酸覆盖的 Nanodiamonds 可用于细胞色素 C[29]图 1.2 石墨烯（Graphene）结构示意图。

示意图,示意图,工作电极,参比电极

图 1.3 理论电化学（主要）发展进程示意图。1.2.1 电化学传感器中的三电极体系电化学传感器敏感元件由三电极组成，即工作电极（Working Electrode），参比电极（Reference Electrode）和辅助电极（Auxiliary Electrode）。电化学测试过程需要对单个电极（工作电极）进行研究，如果电流通过二电极体系，辅助电极由于极化而引起电位变化，导致工作电极电位有所偏差，因此，电化学测试需要在三电极体系中进行（如图 1.4）。三个电极组成了两个回路：起电子传输作用的极化回路（由 W E 和 A E 组成）和用于测试电化学反应的测量回路（由 W E 和 R E 组成），工作电极电位取值与参比电极电势相对，固态工作电极一般采用铂、玻碳、银、金等“惰性”材料，原则上，工作电极的选取至少满足三个条件：①电极自身材料和组成成分不影响电化学反应，可供选择的电位区域较大；②电极表面平滑，电极表面积不宜过大；③不与待测物或电解液组分发生任何反应。此外，参比电极选取要遵循：①电解液和检测对象不会发

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