硕士毕业论文精选范文：臭氧氧化与VUV/US耦合深透处理印染废水尾分析,毕业

发布时间：2015-02-02 17:29

第一章 绪论

1.1 选题背景
水是生命之源，是人类赖以生存的必要物质。随着人口的增长，经济的发展和城市化进程的加快，我国的水资源形势更为严峻，水资源短缺和水环境污染问题日益突出。据统计，我国人均占有量仅为世界平均水平的四分之一，全球位列110位，被联合国列为13个贫水国家之一。目前，全国668座城市中，有400多个城市供水不足，其中100多个城市严重缺水[1]。《2012年中国环境状况公报》显示，全国地表水污染依然较重，204条河流的409个国控断面中，Ⅰ至Ⅲ类、Ⅳ至Ⅴ类和劣Ⅴ类水质的断面比例分别为59.9%、23.7%和16.4%。长江、珠江总体水质良好，松花江、淮河为轻度污染，黄河、辽河为中度污染，海河为重度污染。湖泊（水库）富营养化问题依然突出，在监测营养状态的26个湖泊（水库）中，富营养化状态的占42.3%。由此可见，因污染物的过量排放所引起的环境污染问题已相当严重。因此，对于工业废水进行有效的净化处理，实现稳定的达标排放和回用已刻不容缓。  
纺织印染行业作为我国传统支柱行业之一，自上世纪90年代以来获得了迅猛发展，其废水排放量也大幅度增长。据不完全统计，我国纺织行业年耗水量达95.48亿吨，新鲜水用量位居全国各行业第二位，废水排放量居全国第六位，其中印染废水则占全国纺织废水排放量的80%[2]。目前，国家对纺织工业十二五节能减排提出了严格的要求，国务院印发的《节能加派十二五规划》要求纺织印染行业化学需氧排放量和氨氮排放量分别下降10％和12％。工信部印发的《工业节能十二五规划》要求，到2015年纺织工业增加值能耗比2010年下降20％。在这样的大环境下，印染行业唯有提高废水排放标准和废水的回用率才能够持续发展下去。  
当前，我国印染废水处理多采用传统的物化处理+生化处理工艺，处理后的水质难以稳定达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）新标准，水中仍残留部分难降解的有毒物质，需要进一步处理。开发经济高效的纺织印染废水尾水深度处理技术，进一步降低水中污染物的浓度，减小回用难度，非常有必要。
1.1.1印染废水深度处理概述  
印染废水深度处理是指对印染废水尾水(水质达到GB4287-2012)进一步处理，去除水中残留的污染物，包括微生物降解无法去除的有机污染物和磷、氮等可溶性无机物，使其达到相关标准，满足工业或者市政回用要求。
印染废水尾水深度处理技术主要有活性炭吸附[3]、膜分离[4]、生物处理[5]及高级氧化[6, 7]。而单一的生物和物化法难以奏效，或去除效率较低[8, 9]；高级氧化法具有强氧化性、低选择性，对难降解物质去除效果好，是当前印染废水深度处理技术研究热点之一。
1.1.2 高级氧化法深度处理印染废水简介
高级氧化技术于20世纪80年代Glaze等[10]首先提出，是指在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，产生具有强氧化能力的羟基自由基，使大分子难降解物氧化成低毒或无毒的小分子物质[11]。与其他氧化法比较，具有以下优势：（1）可产生大量羟基自由基（氧化电位2.80mV），氧化能力仅次于氟（2.87mV），无选择性，不会产生二次污染；（2）操作条件温和，易控制反应进行；（3）即可单独处理，又可以和其他工艺相匹配，如作为生化处理的预处理技术，降低处理成本，提高处理效果。  
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1.2 臭氧氧化处理印染废水研究进展
1.2.1 臭氧的性质
常温下常压下，臭氧（O3）呈蓝色，是一种有刺激性腥臭味的气体。臭氧具有极强的氧化能力，氧化电位比氧、氯、二氧化氯、高锰酸钾等常用氧化剂均高；化学性质活泼，极不稳定。  
臭氧在常温下可分解生成氧气，在水中的分解速度比空气中快，且在含杂质的水溶液中分解速度比在纯水中快。研究发现[33]，臭氧在水中的分解过程是一个自由基连锁反应，如图1-1所示，可知连锁反应过程中伴有过氧化氢分子（H2O2）的生成。  

1.2.2臭氧氧化的机理
在水溶液中，臭氧可以与溶解的物质直接反应，或可以分解成二次氧化剂，如羟基自由基(·OH)等，然后立即与溶质反应。即臭氧与水中有机物的反应有两种途径[34]：一是臭氧与有机物直接反应，即臭氧分解的氧原子与有机物的反应，称为D反应；二是臭氧分解过程产生的羟基自由基（·OH）与有机物的间接反应，称为R反应。对比两种反应知，D反应速度较缓慢，具有选择性；R反应迅速，无选择性，同时其还能与水中碳酸根CO32-和重碳酸根HCO3-反应形成次生自由基CO3-和HCO3-,使得反应速度变慢，如图1-2。

1.2.3 臭氧氧化深度处理印染废水研究进展
近年来，随着对臭氧氧化机理的深入研究，臭氧氧化深度处理印染废水技术有了稳定的发展。最初臭氧氧化法的研究主要集中于各别染料废水的降解。如WuJN等[16]用臭氧氧化活性染料蓝-15，发现臭氧有效地去除废水中的COD，去除率介于51.7至84.6％，且能很好的提高生物降解性。ChenTY等[14]用臭氧氧化蓝色-19和橙13，结果表明在臭氧浓度2.66g/h，氧化30min后，色度去除率达到90%。KhadhraouiM等[15]用臭氧氧化偶氮染料刚果红，结果表明在臭氧浓度2.7g/h，氧化4min后，COD去除率达到50%，TOC去除率达25%。A.R.Tehrani-Bagha等[13]用臭氧对800mg/l的蒽醌染料，氧化90min后COD和TOC的减少约55％和17％。KadirTurhan等[12]用臭氧处理亚甲基蓝合成的废液COD初始值1136mg/l，在pH值12、臭氧浓度24g/m3、流量120L/h，氧化120min后，COD去除率达64.96%。
随着对臭氧氧化机理的了解，研究者逐渐将其与其他工艺联合使用应用于印染废水的深度处理。如Gianluca[35]采用臭氧-絮凝工艺对印染废水进行深度处理，发现O3对水中的色度去除率相当明显，其去除率为95～99%，CODCr去除率为60%。A．Bes-Pia等[36]采用臭氧与纳滤结合工艺回用生化处理后的废水，将臭氧作为纳滤的预处理工艺，实验发现：臭氧加入量为4g/h，氧化时间为60min，COD去除率达43%。陆洪宇等[37]采用臭氧催化氧化法对印染废水进行深度处理，反应15min后，COD浓度由84.22mg/L降低至50.00mg/L以下，色度去除率达69%。
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第二章 印染废水尾水水质解析

引言
印染废水是指纤维织物在退浆、煮练、漂白、染色等工艺当中生产的废水,并含有大量对环境影响较大的污染物。大部分物质均具有三致作用,对环境和生态构成潜在的威胁，例如酚类能影响水中各种生物的生长和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用[98]。同时，废水中还被检测出含有重金属，可以通过是食物链累积到人体，对人体的大脑也会造成影响，导致一系列的疾病。废水中大量含氮、磷的化合物排放到水体后会导致水体富营养化。
印染废水处理一般采用物化+生化工艺，处理后的排放尾水中仍残余难降解物质，研究发现这些有机物的分子量大多小于1000D[99]，包含氯苯、间二甲苯、苯乙酮、萘、菲等[100-102]，具有高毒性、难降解和易积累等特点，对生态环境和人类健康构成严重威胁。本章介绍了印染废水尾水的水质解析结果，确定特征有机污染物。

2.1材料与方法
2.1.1药剂及供水水样
试验用水取自广东某环保工业园印染废水厂厌氧/好氧（A/O）处理后的二级生化出水，，水样取自二次沉淀池溢流堰口并且保存于4℃冰箱备用。
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2.2分析项目和分析方法
（1）溶解性有机碳（TOC）
总有机碳（TOC）是水体中有机物质总量的综合指标，以碳的含量表示。试验所用废水是经常规工艺处理出水，水中的有机物含量相对较少，而TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，与BOD5或COD等传统指标相比，更适宜用来表征出水中有机物的含量[103]，因此常被用于评价水体中有机污染物污染的程度。本实验中采用德国元素分析系统公司varioTOC测定仪进行测定。DOC是经过过滤后小于0.45μm的溶解在溶液中的TOC值。

（2）UV254紫外吸光度值（UV254）  
UV254指在波长为254nm处单位比色皿光程下的紫外吸光度，由上世纪70年代提出的评价水中有机污染物的指标，是衡量水中芳香类有机物含量的一项重要控制参数，具有操作简单、成本低、精密度高、数据重现性好等优点[104]。以蒸馏水为空白，使用1cm石英比色皿和DR5000型紫外-可见分光光度计，测定254nm波长处水样的吸光度。
（3）色度
稀释倍数法是定量表征工业废水色度大小的常用方法，参考《GB11903-89水质稀释倍数法》。这种方法将工业废水按一定稀释倍数法，用去离子水稀释到接近无色，记录稀释倍数以表示该水样的色度。
（4）紫外-可见光光谱（UV-Visspectrum）
通过有机化合物紫外可见光光谱解析，可以了解有机物共轭程度、空间效应、氢键等；可以对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别[105,106]。试验中印染废水生化出水中的有机物紫外光-可见光光谱的扫描采用哈希DR5000型紫外可见分光光度计测定，扫描波长范围为190-645nm，扫描间隔5nm。
（5）阴离子及酸根
采用离子色谱仪、电导检测器进行检测。利用分离柱离子交换膜对各离子的相对亲和力不同，能在分离柱中分离。待测水样注射进入离子柱，经过阴离子交换树脂和抑制器转换成高电导率的强酸，将Na2CO3淋洗液转变为弱电导度的水，通过电导检测器测定所含各离子溶液的电导率，从而达到定性和定量的分析。
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第三章 臭氧氧化深度处理印染废水尾水研究.......................................20
引言................................20
3.1 材料与方法.......................................... 20
3.1.1 供试水样...................................... 20
3.1.2 材料与药剂.................................... 20
3.1.3 实验装置与实验方法......................................... 21
3.1.4 主要指标与测试方法......................................... 21
3.3 结果与讨论.................................... 21
3.3.1 臭氧氧化法深度处理印染废水尾水的影响因素与效果.......................... 21
3.3.2 响应面分析臭氧氧化法深度处理印染废水尾水调控策略...................... 23
3.3.3 臭氧氧化深度处理印染废水尾水动力学....................................... 33
3.3.4 降解产物分析及降解机理................................. 34
3.4 本章小结........................................ 35
第四章 VUV/US 耦合深度处理印染废水尾水研究.................................37
引言................................37
4.1 材料与方法......................................... 38
4.1.1 供试水样.............................................. 38
4.1.2 材料与药剂.................................. 38
4.1.3 实验装置与实验方法...................................... 38
4.1.4 主要指标与测试指标....................................... 38
4.3 结果与讨论........................................ 39
4.3.1 耦合体系的最佳功率组合............................... 39
4.3.2 VUV/US 耦合作用方式 .............................. 40
4.3.3 VUV/US 深度处理印染废水尾水的影响因素及效果 ............................... 41
4.3.4 VUV/US 深度处理印染废水尾水的动力学 .............................. 43
4.3.5 VUV/US 处理印染废水尾水的机理 ........................................ 44
4.4 本章小结................................... 45

第五章臭氧氧化与VUV/US对比研究

引言
臭氧氧化作为高级氧化法中一种，可以杀菌、消毒、除臭、除味以及去除废水中部分有机物和无机物等，被广泛应用于各类废水的处理过程中，是当前最为熟悉、有效且较实用的方法。而VUV/US耦合体系应用于废水处理的研究较少，将其与臭氧氧化法进行综合对比研究，可为VUV/US的应用提供参考价值。

5.1技术特点对比
5.1.1装置与操作
臭氧氧化装置由臭氧发生器、流量计、臭氧反应器及尾气破坏装置组成；VUV/US反应由真空紫外灯、高频超声发生器和反应槽构成。其中臭氧氧化法中臭氧反应器构造对反应效果有很大影响，本研究中选择了最常见的鼓泡式反应器进行反应。两种方法的装置组成均较简单，但VUV/US的装置较臭氧氧化装置更易操作和控制，无二次污染，不用担心臭氧尾气的危害。
5.1.2主要影响因素、适应条件和边界条件
臭氧氧化法的处理效果受臭氧浓度、初始pH值及反应时间影响较大。在弱碱性条件下，随着臭氧浓度及反应时间的延长，臭氧深度处理印染废水尾水的处理效果越好。臭氧氧化法的适应条件为臭氧浓度﹥4mg/L，反应时间在10～30min，初始pH＞7。
VUV/US耦合法的处理效果受超声频率与紫外功率影响较大，组合耗能越高，效果越好。但对于固定频率和功率的VUV/US耦合系统对印染废水尾水的处理效果受反应时间、反应温度、初始pH值的影响较小，系统处理效果稳定。VUV/US耦合法的最佳适应条件：反应时间﹥60min，反应温度控制在293K左右，初始pH值﹤7。
5.1.3处理效果、特征污染物的转化与降解机理
当臭氧浓度5.0mg/L，反应时间60min，pH值8.70左右时臭氧氧化法效果最佳，TOC和UV254去除率分别为23.76%和77.59%。在293K，不调节pH值（7.47），空气氛围下，反应120min，VUV/US耦合体系对印染废水尾水的TOC和UV254的去除率分别达到27.68%和93.03%。对比知，VUV/US耦合对印染废水尾水的处理效果优于臭氧氧化，但VUV/US的能耗更高。
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结论与展望

一、结论
本文对印染废水尾水进行较全面的水质分析，构建了臭氧氧化和VUV/US耦合工艺装置深度处理印染废水尾水。以TOC和UV254为指标，考察了臭氧氧化过程中各主要因素对印染废水处理效果的影响，确定了最佳处理条件和适用范围，采用响应面分析法分析各因素的处理效果，提出了调控策略，并解释了臭氧氧化对TOC和UV254的降解动力学；比较了不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染废水尾水的效果，确定了VUV/US耦合体系的最佳功率组合，探讨了反应时间、反应温度、初始pH值对VUV/US降解印染废水尾水效能的影响规律，解释了VUV/US对TOC和UV254的降解动力学。通过分析降解产物，揭示了臭氧氧化、VUV/US对印染废水尾水中残余难降解有机物的去除机理。综合比较了两种方法对印染废水尾水的处理情况。得到以下结论：
（1）本实验用水达到了印染废水尾水排放标准，pH值7.56-8.14，COD＜60mg/L，TOC浓度19.986-23.209mg/L，SS浓度3.6mg/L，色度稀释倍数＜30倍；印染废水尾水中含有F-、Cl-、NO3-、Br-阴离子，其中NO3-和Br-较多；通过紫外-可见光扫描及GC-MS分析知，印染废水尾水中存在含有共轭双键、不饱和键跃迁、羰基或共轭羰基的有机物，如甲苯、二甲苯、4-氯苯胺、萘菲等苯系物。
（2）臭氧氧化最佳反应时间大于10min，臭氧浓度大于4mg/L，pH值在弱碱性范围时，臭氧氧化法对印染废水尾水有较好的处理效果。RSM法优化后响应面模型可用于臭氧对TOC、UV254去除过程的优化和调控。臭氧氧化过程中TOC和UV254的去除动力学不符合简单的零级、一级及二级动力学模型，降解动力学复杂。通过GC-MS分析臭氧氧化后水样，知道处理后的尾水中仍存在少量苯系物和含有不饱和结构的有机物，分析知臭氧氧化法的降解机理主要是臭氧分解的氧原子与有机物的直接反应。
（3）在一定功率范围下，VUV/US的最佳功率组合为VUV16W、US100W；VUV/US处理印染废水尾水的效果明显优于单独UV和US的情况，存在着协同增效作用；反应温度和初值pH值对VUV/US处理印染废水尾水的效果影响很小。在293K，不调节pH值，空气氛围下，反应120min，TOC及UV254的去除率分别达到27.68%和93.03%；VUV/US对TOC和UV254的降解动力学分别符合表观二级动力学模型和表观一级动力学模型；VUV/US处理印染废水尾水的作用过程是VUV直接光解、超声空化气泡内的热裂解和羟基自由基的氧化等协同作用，尾水中以苯系物为代表的难降解物质主要是通华南理工大学硕士学位论文52过羟基自由基的氧化作用去除。
（4）VUV/US耦合体系装置操作较臭氧氧化装置简单；臭氧氧化效果受外界环境影响较大，而VUV/US耦合体系处理效果稳定，受外界环境影响较小；VUV/US耦合体系对印染废水尾水的处理效果优于臭氧氧化，对含苯环的有毒难降解有机物能够完全降解，而臭氧氧化后水中仍残留少量含有苯环类物质，但VUV/US耦合体系能耗高。
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参考文献（略）

本文编号：12063