基于密度泛函理论对冰毒分子不同构象拉曼光谱的研究
发布时间：2021-03-11 12:24
冰毒作为一种新型毒品,近年来泛滥速度不断加快,社会危害日益突出,对相关监管部门带来了严峻的挑战,如何能够提供一种无损、快速、实时与准确的冰毒检测方法具有重要的实际意义和应用价值。拉曼光谱是一种较为符合上述要求的新颖方法,但由于冰毒分子构象上的不同会导致其拉曼光谱存在差异,进而对冰毒现场实时的检测造成影响,甚至产生误判,并对毒品拉曼数据库的建立带来非常大的困难。因此,根据密度泛函理论,采用Becke-3-Lee-Yang-Parr （B3LYP）杂化泛函方法在6-31G基组下分别以冰毒分子?1,?2和?3三个二面角为变量,在0°～360°范围内,以10°为步长做了势能面扫描,取能量的极小值点从而获得12个不同的冰毒分子稳定构象,在此基础上,采用B3LYP方法6-31G++（d,p）基组选取其中4种能量较低的构象做进一步优化以及振动频率的计算,并将最终得到的计算拉曼光谱与实验光谱进行比较,结果表明:构象上的差异使计算得到的冰毒拉曼光谱中746, 837和1 356 cm-1处的特征峰位置产生了不同程度的偏移,而632, 1 003, 1 180和1 312 cm
【文章来源】：光谱学与光谱分析. 2020,40(03)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
冰毒分子初始结构
表1对12种构象的能量进行了统计, 其中Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ和Ⅻ这4种构象中由于两个甲基之间, 甲基与乙基以及甲基与苯环之间距离较近, 基团上的H原子相互之间产生排斥作用, 因而使能量升高, 导致分子稳定性下降。 而Ⅲ, Ⅶ, Ⅸ和Ⅹ这4种冰毒构象两个甲基均成直线型排布, 并且均与苯环距离较远, 因此能量较低均为-444.735 Hartree。表1 冰毒分子12种不同构象能量统计结果Table 1 Energies of 12 different methamphetamine molecule conformations Conformer Energy/Hartree Ⅰ -444.733 Ⅱ -444.733 Ⅲ -444.735 Ⅳ -444.732 Ⅴ -444.732 Ⅵ -444.729 Ⅶ -444.735 Ⅷ -444.734 Ⅸ -444.735 Ⅹ -444.735 Ⅺ -444.734 Ⅻ -444.732
图3中计算得到的Ⅲ, Ⅶ, Ⅸ和Ⅹ这4种冰毒构象的理论拉曼光谱与实验结果对比, 实验拉曼光谱上837 cm-1位置的特征峰在Ⅲ, Ⅶ, Ⅸ, Ⅹ, 4种构象的理论拉曼光谱上分别表现为840, 800, 824和848 cm-1; 同时, 746和1 356 cm-1 处的特征峰也是如此, 彼此之间存在较大偏差。 因此, 通过理论计算得到的拉曼特征峰与实验得到的结果相比, 虽然大致相似, 但是由于分子构象不同, 导致有的特征峰位置存在明显偏移。 其中, 746, 837和1 356 cm-1位置与623, 1 003, 1 180和1 312 cm-1相比明显受构象的影响更大。 同时本文又对由上述四种构象计算得到的拉曼特征峰峰位和冰毒实验拉曼特征峰峰位进行了线性拟合, 结果如图4所示, 确定系数R2分别为0.997 261 88, 0.997 181 99, 0.998 800 36, 0.998 660 45。 与其他三种构象相比, 构象Ⅸ的计算拉曼特征峰与实验测得的特征峰拟合程度更高, 与实际测试结果也更接近。图4 通过冰毒分子Ⅲ(a), Ⅶ(b), Ⅸ(c), Ⅹ(d)四种构象计算得到的拉曼特征峰分别与冰毒实验拉曼特征峰线性拟合结果
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机磷类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究[J]. 黄双根,吴燕,胡建平,刘木华. 光谱学与光谱分析. 2017(01)
本文编号：3076453
【文章来源】：光谱学与光谱分析. 2020,40(03)北大核心
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
冰毒分子初始结构
表1对12种构象的能量进行了统计, 其中Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ和Ⅻ这4种构象中由于两个甲基之间, 甲基与乙基以及甲基与苯环之间距离较近, 基团上的H原子相互之间产生排斥作用, 因而使能量升高, 导致分子稳定性下降。 而Ⅲ, Ⅶ, Ⅸ和Ⅹ这4种冰毒构象两个甲基均成直线型排布, 并且均与苯环距离较远, 因此能量较低均为-444.735 Hartree。表1 冰毒分子12种不同构象能量统计结果Table 1 Energies of 12 different methamphetamine molecule conformations Conformer Energy/Hartree Ⅰ -444.733 Ⅱ -444.733 Ⅲ -444.735 Ⅳ -444.732 Ⅴ -444.732 Ⅵ -444.729 Ⅶ -444.735 Ⅷ -444.734 Ⅸ -444.735 Ⅹ -444.735 Ⅺ -444.734 Ⅻ -444.732
图3中计算得到的Ⅲ, Ⅶ, Ⅸ和Ⅹ这4种冰毒构象的理论拉曼光谱与实验结果对比, 实验拉曼光谱上837 cm-1位置的特征峰在Ⅲ, Ⅶ, Ⅸ, Ⅹ, 4种构象的理论拉曼光谱上分别表现为840, 800, 824和848 cm-1; 同时, 746和1 356 cm-1 处的特征峰也是如此, 彼此之间存在较大偏差。 因此, 通过理论计算得到的拉曼特征峰与实验得到的结果相比, 虽然大致相似, 但是由于分子构象不同, 导致有的特征峰位置存在明显偏移。 其中, 746, 837和1 356 cm-1位置与623, 1 003, 1 180和1 312 cm-1相比明显受构象的影响更大。 同时本文又对由上述四种构象计算得到的拉曼特征峰峰位和冰毒实验拉曼特征峰峰位进行了线性拟合, 结果如图4所示, 确定系数R2分别为0.997 261 88, 0.997 181 99, 0.998 800 36, 0.998 660 45。 与其他三种构象相比, 构象Ⅸ的计算拉曼特征峰与实验测得的特征峰拟合程度更高, 与实际测试结果也更接近。图4 通过冰毒分子Ⅲ(a), Ⅶ(b), Ⅸ(c), Ⅹ(d)四种构象计算得到的拉曼特征峰分别与冰毒实验拉曼特征峰线性拟合结果
【参考文献】：
期刊论文
[1]有机磷类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究[J]. 黄双根,吴燕,胡建平,刘木华. 光谱学与光谱分析. 2017(01)
本文编号：3076453
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